Katalytische Hydrierung

Hast du dich schon einmal gefragt, wie aus einer Flasche Rapsöl eigentlich streichfeste Margarine wird?

Für die Margarineherstellung wird ein Verfahren namens Fetthärtung verwendet, bei der ungesättigte Fettsäuren in dem Rapsöl abgesättigt werden. Dadurch steigt der Schmelzpunkt des Gemischs so weit, bis das Öl fest wird. Der zugrundeliegende Prozess bei der Fetthärtung ist die katalytische Hydrierung. Die katalytische Hydrierung gehört zu der Reaktionsklasse der elektrophilen Addition in der organischen Chemie - einem Teilgebiet der Chemie.

Katalytische Hydrierung Definition

Wo ist hier nun die Katalyse? Das Problem ist, dass diese Reaktion zwar verlockend einfach aussieht, so jedoch nicht stattfindet!

Das liegt daran, dass die Wasserstoff-Wasserstoff-Bindung in einem Wasserstoffmolekül vergleichsweise stabil ist und für diese Reaktion zuerst gebrochen werden muss. Um die Bindung zu spalten, muss also ein Katalysator eingesetzt werden und die Reaktion wird dann katalytische Hydrierung genannt. Hierbei wird mechanistisch zwischen der homogenen und heterogenen katalytischen Hydrierung unterschieden, wobei die heterogene katalytische Hydrierung öfter eingesetzt wird.

Heterogene katalytische Hydrierung

Als Hydrierkatalysatoren werden in der Regel Übergangsmetalle, besonders der 10. Gruppe, verwendet. Dabei wird vor allem oft von Palladium oder Nickel, manchmal auch in Form von Raney-Nickel, Gebrauch gemacht. Als weitere Katalysatoren für die katalytische Hydrierung werden aber auch Platin, manchmal auch als Platinoxid, Kobalt, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Kupferchromit und Zinkchromit verwendet.

Woher weißt du nun welchen Hydrierkatalysator du für die katalytische Hydrierung wählen solltest?

Dies ist oft von der Reaktivität der Substanzen, die du hydrieren möchtest, abhängig. Ist die Substanz sehr stabil, so wie Benzol beispielsweise, wird ein reaktiverer Katalysator benötigt. Aus der obigen Liste gehört Platin zu den reaktivsten Hydrierkatalysatoren, dieses kann problemlos Benzol bei Normalbedingungen, also Raumtemperatur und Atmosphärendruck, hydrieren.

Sind mehrere chemisch unterschiedliche Doppelbindungen im Molekül vorhanden könnte eine elegante Wahl des Katalysators dazu führen, dass selektiv eine der Doppelbindungen hydriert werden kann.

Abgesehen von der Substanz kann die Wahl des Katalysators auch von anderen Reaktionsbedingungen bei der katalytischen Hydrierung wie dem pH-Wert abhängen. Platinoxid beispielsweise ist ein geeigneterer Katalysator im sauren pH-Wert, wohingegen Raney-Nickel besser im neutralen oder alkalischen pH-Wert funktioniert.

In der Realität handelt es sich bei solchen Entscheidungen wie der um den Hydrierkatalysator jedoch um schwer vorherzusagende Dinge, die einfach ausprobiert werden müssen. Auf dem Papier wird aber in der Regel Platin als Katalysator ausgewählt.

Heterogene katalytische Hydrierung Mechanismus

Kommen wir nun also zum Ablauf des Mechanismus. Wie du bereits gelernt hast, liegt der Hydrierkatalysator als unlöslicher Feststoff vor, da in der Regel einfach die Übergangsmetalle in ihrer elementaren Form verwendet werden. Dass sich Metalle normalerweise nicht in Flüssigkeiten ohne jegliches zutun von beispielsweise Säuren lösen, mag dir vielleicht auch logisch erscheinen. Der zu hydrierende Stoff liegt also in der flüssigen Phase vor und Wasserstoff wird gasförmig in die Lösung geleitet.

Damit das ganze etwas einfacher darzustellen ist, nehmen wir im Folgenden das Beispiel einer Hydrierung von dem Alken Ethen an. Vergiss aber nicht, dass auch andere Stoffe mit Mehrfachbindungen diese Reaktion eingehen können.

Um nun zu einer Hydrierung zu kommen, müssen sich die beiden Stoffe an einer gemeinsamen Oberfläche treffen. Zuerst adsorbieren in einem ersten Schritt der Wasserstoff und dann die Doppelbindung des Alkens an die Oberfläche des Katalysators. Die Doppelbindung koordiniert in diesem Fall mit ihren π-Elektronen über eine koordinative Bindung, wie du sie vielleicht aus der Komplexchemie kennst, an die Oberfläche.

Nachdem der Wasserstoff und das Alken an die Oberfläche adsorbiert sind und somit die stabile Bindung im Wasserstoffmolekül gebrochen ist, können diese problemlos miteinander reagieren. Die beiden Wasserstoffe werden nun nach und nach auf die Doppelbindung übertragen.

Dies ist die eigentliche Hydrierung.

Bei der Übertragung des ersten Wasserstoffatoms werden die Elektronen, die ursprünglich aus der Wasserstoff-Wasserstoff-Bindung kommen, mit auf das Alken übertragen. Dabei bilden die π-Elektronen des Alkens eine neue σ-Bindung zwischen dem anderen Kohlenstoff und der Katalysator-Oberfläche aus.

Wenn du nun einmal die Oxidationszahl der Kohlenstoffe des entstandenen Alkans überprüfst und mit der des eingesetzten Alkens vergleichst, sollte dir auffallen, dass die Hydrierung mit Wasserstoff die Oxidationsstufe um 1 abgesenkt hat. Es handelt sich somit also um eine Reduktion. Daher kann die Reaktion nicht nur als elektrophile Addition in der organischen Chemie beschrieben werden, sondern auch als Redoxreaktion.

Es wurde herausgefunden, dass diese Hydrierung an einer Oberfläche stattfinden muss, indem die Produkte beobachtet wurden. Bei Kohlenwasserstoffen, die an der Doppelbindung unterscheidbare Substituenten haben, kann beobachtet werden, dass zu einem Großteil ein Produkt entsteht, bei dem sich beide Wasserstoffe auf derselben Seite der Verbindung anlagern. Da dies dann aber oftmals nicht das stabilste Produkt ist, muss der Grund hierfür sein, dass die heterogene katalytische Hydrierung an einer Oberfläche stattfindet und dem oberen Mechanismus folgt.

Heterogene katalytische Hydrierung von Alkinen zu Alkenen

Die heterogene katalytische Hydrierung eignet sich gut zur Hydrierung von Doppelbindungen bei Alkenen und Dreifachbindungen bei Alkinen. Jedoch führt die Hydrierung bei der Wahl der üblichen Katalysatoren immer zum Alkan. Das Alkin reagiert mit dem Wasserstoff zuerst zu einem Alken, dass mit dem Katalysator und Wasserstoff ähnlich gut reagieren kann, wie das zuvor eingesetzte Alken.

Hierfür gibt es jedoch eine Lösung: der Lindlar-Katalysator. Bei Verwendung dieses Katalysators reagiert der Wasserstoff nur mit der Dreifachbindung des Alkins zum Alken, jedoch nicht mit dessen Doppelbindung zu einem Alkan.

Woran liegt das und was macht den Lindlar-Katalysator überhaupt so besonders?

Das lässt sich einfach erklären: Bei dem Lindlar-Katalysator handelt es sich um einen sogenannten vergifteten Katalysator. Dabei wird Palladium auf Calciumcarbonat (CaCO₃) als Trägermaterial aufgebracht und Bleiacetat als Katalysatorgift zugegeben. Das Katalysatorgift senkt die Aktivität des Katalysators also sozusagen die Stärke, mit der der Katalysator die Hydrierung katalysieren kann.

Da Alkine eine höhere Elektronendichte haben als Alkene, sind sie bei der Hydrierung reaktiver und reagieren schneller mit dem Wasserstoff zu den Alkenen. Die Alkene hingegen werden jedoch nicht bereitwillig weiter hydriert.

Homogene katalytische Hydrierung

Ein geläufiger Hydrierkatalysator für diese Synthese stellt der Wilkinson-Katalysator dar. Hierbei handelt es sich um einen Rhodiumkatalysator mit 3 Triphenylphosphan-Liganden und einem Chlorid-Liganden. Die Summenformel sieht wie folgt aus: [Rh(PPh₃)₃Cl].

Reaktionen mit dem Wilkinson-Katalysator funktionieren eigentlich gar nicht stark anders als bei der heterogenen Katalyse, nur dass sie nicht mehr an Oberflächen von Katalysatoren ablaufen, sondern an dem Metallzentrum des Rhodiumkomplexes. Dabei hydriert dieser Katalysator vorzugsweise endständige Alkene. Der Grund dafür ist leicht verständlich, wenn du dir die Struktur des Katalysators anschaust:

Damit eine Hydrierung stattfinden kann, muss der Wasserstoff gemeinsam mit dem Alken zunächst an das Metallzentrum des Katalysators binden, wie dies auch bei der heterogenen Katalyse der Fall war.

Aus der Abbildung wird jedoch deutlich, dass wenig Platz dafür da ist. Endständige Alkene beanspruchen weniger Platz, da diese am Ende lediglich zwei Wasserstoffe besitzen, und können daher leichter an den Hydrierkatalysator binden. Wenn du dir die folgende Abbildung anschaust, wird das ganze vielleicht noch einmal besser klar.

Homogene katalytische Hydrierung Mechanismus

Der Mechanismus der homogenen katalytischen Hydrierung ist hier etwas komplizierter, sieht aber für dich möglicherweise schon etwas mehr nach einer normalen chemischen Reaktion aus als der Mechanismus der heterogenen katalytischen Hydrierung.

Da der Katalysator eine sehr zentrale Reaktion in der Rolle einnimmt und am Ende der Reaktion wieder zurückgebildet wird, wird die Reaktion kreisförmig mit dem Hydrierkatalysator als zentraler Reaktionspartner aufgeschrieben. Hierbei ist die Rede auch von einem Katalysezyklus.

In einem ersten Schritt (1), der zufällig abläuft, dissoziiert eine koordinative Bindung zwischen dem Hydrierkatalysator und einem Triphenylphosphan-Liganden. Dies muss zuerst geschehen, damit genug Platz ist, um die restlichen Ausgangsstoffe an den Katalysator anzubringen.

Wenn du den Kreis nun rechts rum entlang gehst, reagiert der Wasserstoff mit diesem aktivierten Katalysator im Zuge einer oxidativen Addition (2). Das bedeutet, dass das Rhodiumzentrum bei dieser Addition oxidiert wird, also Elektronen abgeben muss. Ähnlich wie bei der heterogenen Katalyse wird bei diesem Schritt die stabile Wasserstoff-Wasserstoff-Bindung gebrochen, sodass der Wasserstoff nun bereit zur eigentlichen Reaktion ist.

Danach kann unser Alken an den Katalysator andocken. Dabei kann das Alken relativ beliebig gewählt werden, wobei gilt, dass die Hydrierung desto langsamer abläuft umso stärker es substituiert ist. Bei vierfach substituierten Alkenen läuft die Hydrierung in der Regel sehr langsam oder sogar gar nicht ab. In unserem Beispiel findest du ein endständiges Alken mit zwei zufälligen Substituenten, da diese am besten für die Hydrierung mit einem Wilkinson-Katalysator geeignet sind.

Das Alken bindet also mit den π-Elektronen der Doppelbindung an den Katalysator (3). Somit ist es in räumlicher Nähe zu dem aktivierten Wasserstoff und die Übertragung von Wasserstoff, die eigentliche Hydrierung, kann nun problemlos stattfinden. Ähnlich zu dem Mechanismus der heterogenen katalytischen Hydrierung wird formal ein Wasserstoffatom nach dem anderen übertragen.

Bei der ersten Übertragung geht die Doppelbindung des Alkens verloren und dieses bindet nachfolgend mit einer Einzelbindung an den Komplex (4). Würdest du nun gedanklich das ehemalige Alken vom Katalysator trennen, müsste an der Bindung zwischen diesem und dem Rhodium eine negative Ladung am ehemaligen Alken vorliegen. Diese negative Ladung entspricht dem Elektronenpaar, mit der diese koordinative Bindung gebildet wird.

Bei der letzten Übertragung eines Wasserstoffs, wie es links im Zyklus zu sehen ist, wird das Produkt direkt abgespalten und der aktive Katalysator zurückgewonnen (5). Dieser Schritt wird auch reduktive Eliminierung genannt, weil das Produkt eliminiert und der Katalysator wieder zu seiner ursprünglichen Oxidationsstufe reduziert wird. Der Katalysator kann übrigens jederzeit wieder mit einem Triphenylphosphan-Liganden reagieren und die unreaktive Ausgangsform des Hydrierkatalysators zurückbilden. Dieses Gleichgewicht ist jedoch nicht sonderlich relevant für die Reaktion.

Katalytische Hydrierung - Nutzen

Neben den Nutzen für die Synthese in der organischen Chemie, auf die der obere Teil weiter eingeht, hat der Wasserstoff in der katalytischen Hydrierung noch andere Anwendungsgebiete. Darunter fällt unter anderem die kalorimetrische Hydrierung zum Messen der Stabilität einer Verbindung.

Davon abgesehen gibt es natürlich auch andere funktionelle Gruppen als nur Alkene, die katalytisch hydriert werden. Auch über die Fetthärtung als zentraler Nutzen der katalytischen Hydrierung in der Industrie lernst du nachfolgend noch ein wenig.

Kalorimetrische Hydrierung

Bei der kalorimetrischen Hydrierung werden Alkene oder andere reduzierbare Verbindungen in einem Kalorimeter mit Wasserstoff und einem geeigneten Katalysator hydriert und die Wärme, die dabei freigesetzt wird, wird gemessen. Diese sogenannte Hydrierwärme oder auch Hydrierenthalpie ist ein Maß für die Stabilität einer Verbindung.

So kann beispielsweise bei der katalytischen Hydrierung von Benzol überprüft werden, dass dieser ein Aromat ist. Wird nämlich ein sechsgliedriger Ring mit nur einer Doppelbindung, also das Cyclohexen, mit Wasserstoff hydriert, so kann eine Hydrierwärme von 120 $\frac{kJ}{mol}$ gemessen werden. Benzol müsste nun der Logik nach ungefähr das dreifache an Hydrierwärme erzeugen, da es dreimal so viele Doppelbindungen im Benzol gibt und der Rest des Moleküls, sowie das Endprodukt vergleichbar ist. Überraschenderweise wird bei der Hydrierung mit Wasserstoff aber nur eine Hydrierwärme von 208 $\frac{kJ}{mol}$ gemessen, was für die besondere Stabilität von Benzol spricht.

Abbildung 10: Katalytische Hydrierung von Benzol im Vergleich zur katalytischen Hydrierung von Cyclohexen

Ebenso kann durch die kalorimetrische Hydrierung mit einem Katalysator auch herausgefunden werden, dass Cyclooctatetraen entgegen der Hückel-Regel weder Aromat noch Antiaromat ist, da dessen Hydrierwärme in etwa dem vierfachen der Hydrierwärme von Cycloocten entspricht und somit weder von einer Stabilisierung noch einer Destabilisierung gesprochen werden kann. Dies liegt daran, dass sich das Cyclooctatetraen wannenförmig verformt, um der antiaromatischen Destabilisierung zu entgehen.

Abbildung 11: Katalytische Hydrierung von Cyclooctatetraen im Vergleich zur katalytischen Hydrierung von Cycloocten

Katalytische Hydrierung anderer Gruppen

Neben den oben genannten Gruppen können auch andere Gruppen, die in der organischen Chemie eine wichtige Rolle einnehmen, mit Wasserstoff und einem Katalysator hydriert werden. Oftmals wird hierbei die Nitrogruppe zu einem Amin katalytisch hydriert.

Abbildung 12: Katalytische Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin

Dies macht man sich besonders bei den Aromaten zu Nutze, da diese unterschiedliche Substituenteneffekte aufweisen. Die Nitrogruppe im Nitrobenzol ist metadirigierend, da sie aufgrund der elektronegativen Sauerstoffe die Elektronendichte aus dem Ring herauszieht, wohingegen die Aminogruppe im Anilin ortho- und para-dirigierend wirkt, da sie Elektronendichte an den Ring weitergibt.

Davon abgesehen können Imine zu sekundären Aminen über katalytische Hydrierung mit Wasserstoff reduziert werden. Imine entstehen hierbei, wenn ein Keton mit einem primären Amin zur Reaktion gebracht wird. Das Verfahren, bei dem beides kombiniert wird, also zuerst die Umsetzung eines Ketons mit einem primären Amin und die nachfolgende katalytische Hydrierung mit Wasserstoff zur Reduktion, wird auch reduktive Aminierung genannt.

Abbildung 14: Reduktive Aminierung eines Ketons

Oxime können außerdem auch katalytisch mit Wasserstoff zu Aminen hydriert werden. Bei Oximen handelt es sich um Imine bei denen R³ = OH ist. Diese OH-Gruppe wird jedoch bei der Hydrierung in Form von Wasser abgespalten und das R³ im Amin wird durch ein Wasserstoff ersetzt. Das Produkt ist also ein primäres Amin.

Benzylische Schutzgruppen mit katalytischer Hydrierung entfernen

Neben den oben genannten Gruppen können benzylische Gruppen besonders gut hydriert werden. Das Verhalten bei der Hydrierung macht man sich zu eigen, indem in der organischen Chemie Gruppen, die nicht reagieren sollen, mit benzylischen Schutzgruppen geschützt werden.

Wird der Stoff daraufhin katalytisch hydriert, ist es, als würde die Schutzgruppe weggepustet werden. Dabei bildet sich Toluol und die ursprüngliche funktionelle Gruppe zurück.

Ein Beispiel für diese Anwendung ist der Schutz mit Chlorameisensäurebenzylester um eine Benzyloxycarbonylgruppe bei einem primären Amin einzuführen:

Abbildung 15: Einführen der Benzyloxycarbonylschutzgruppe

Es ist jedoch auch möglich eine Säuregruppe als Benzylester zu schützen, dieser weist dieselbe Reaktivität bei der späteren Hydrierung mit Wasserstoff auf. Wie du siehst, können sie relativ leicht eingeführt werden und wie in der nachfolgenden Hydrierung mit Wasserstoff und Palladium aufgespalten werden. Dabei entsteht als Zwischenprodukt eine instabile Carbaminsäure, die rasch zu Kohlenstoffdioxid und dem Ausgangsamin zerfällt.

Abbildung 16: Entschützen bei der Benzyloxycarbonylschutzgruppe über katalytische Hydrierung

Katalytische Hydrierung bei der Fetthärtung

Wie in der Einleitung der Erklärung angekündigt, handelt es sich bei der Fetthärtung um eine wichtige Anwendung der katalytischen Hydrierung im Alltag. Bei pflanzlichen Fettsäuren handelt es sich in der Regel um langkettige Carbonsäuren, die meistens ein Kohlenstoffgerüst haben, was 18 oder 16 Kohlenstoffe beinhaltet.

Manche dieser Fettsäuren können stellenweise ungesättigt sein, also Doppelbindungen wie Alkene enthalten. Es gilt, dass umso höher das Maß ist, indem die Fettsäuren ungesättigt sind, desto niedriger ihr Schmelzpunkt. Hier findest du eine Tabelle häufiger pflanzlicher Fettsäuren mit ihren Schmelzpunkten:

In Rapsöl befinden sich zu einem großen Teil ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Diese sind alle bei Raumtemperatur flüssig. Werden diese bei einer katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff zur Stearinsäure hydriert, so steigt der Schmelzpunkt bis auf 71°C und das Rapsöl wird somit fest. Das Produkt ist die Margarine, die oft auch als vegane und leichte Variante zur Butter vermarktet wird.