Als Halogenierung bezeichnet man in der Chemie den Austausch eines Wasserstoffatoms in einem Molekül mit einem Atom aus der 7. Hauptgruppe des Periodensystems. Diese Atome werden als Halogene bezeichnet. Daher wird das Endprodukt auch als halogenorganische Verbindung bezeichnet.
Halogenierung: Wiederholung Halogene
Als Halogene bezeichnet man die Elemente aus der 7. Hauptgruppe des Periodensystems. Dabei handelt es sich um die Elemente Fluor, Chlor, Brom, Iod sowie die eher seltenen Elemente Astat und Tenness. Halogene besitzen sieben Valenzelektronen. Das macht sie sehr elektronegativ und damit sehr reaktionsfreudig.
Die Halogenierung kann an verschiedenen Molekülen erfolgen. Die Reaktion findet am häufigsten mit Alkanen, Alkenen, Alkinen oder auch mit Aromaten statt.
Halogenierung von Alkanen
Die Wasserstoffatome von Alkanen können durch Halogene ausgetauscht werden. Diese Reaktion bezeichnet man als radikalische Substitution, bei der drei verschiedene Reaktionsschritte stattfinden: Startreaktion, Kettenreaktion und Abbruchreaktion.
Durch eine Bestrahlung mit energiereichem Licht kannst du die Reaktion einleiten, woraufhin Halogenradikale gebildet werden. Radikale haben mindestens ein ungepaartes Außenelektron, was mit einem Punkt dargestellt wird. Sie sind sehr reaktionsfreudig.
Ein Methanmolekül kann chloriert werden. Das heißt, ein Wasserstoffatom des Methans wird durch ein Chloratom ausgetauscht. Diese Reaktion wird durch die homolytische Spaltung des Cl2-Moleküls eingeleitet. Ein Bindungselektron verbleibt dabei jeweils bei den Chloratomen.
Normalerweise erfolgt diese Reaktion photochemisch, das heißt durch Bestrahlung mit hochenergetischem (ultravioletten) Licht. Dabei entstehen zwei Chlorradikale.
Diese Radikale reagieren mit Alkanen, um die Wasserstoffatome von Kohlenstoffatomen zu trennen. Dabei wird HCl gebildet und das Methylradikal bleibt übrig. Dieses kann nun ein -Molekül spalten, zu Methylchlorid reagieren und dabei wieder ein neues Cl-Radikal bilden.
Es kommt eine Kettenreaktion in Gang. Diese wird durch ein Aufeinandertreffen von zwei Radikalen beendet. Zum Beispiel durch das Zusammentreffen von zwei Chlorradikalen oder zwei Methylradikalen.
Abbildung 1: Chlorierung von MethanQuelle: www.wikipedia.de
Halogenierung von Alkenen
Alkene können von Halogenen angegriffen werden. Hierbei lässt man die beiden Ausgangsstoffe zu einem Produkt reagieren. Dabei wird die Doppelbindung geöffnet, wofür eine Bindung zum Halogen ausgebildet wird. Es entstehen halogenierte Kohlenwasserstoffe. Diese Reaktion wird elektrophile Addition genannt.
Die Halogene reagieren oft als Elektrophile mit verschiedenen Reaktionspartnern. Das heißt, die entsprechenden Halogenmoleküle besitzen dann eine positive Teilladung oder Ladung und bilden Wechselwirkungen mit Molekülen aus, die eine hohe Elektronendichte haben. Diese Moleküle haben meist Mehrfachbindungen oder freie Elektronenpaare.
Die Reaktion beginnt mit der Polarisation des Halogenmoleküls. Dieses Molekül wird durch die elektronenreiche Doppelbindung des Alkens polarisiert. Das Halogenmolekül wird dadurch heterolytisch gespalten und es entsteht ein Elektrophil (z. B. Br+) und ein Nukleophil (z. B. Br-). Die Bindungselektronen verbleiben bei einem der Brommoleküle.
Im folgenden Beispiel reagiert Ethen mit Brom. Dabei reagieren die beiden Ausgangsprodukte zu 1,2-Dibromethan. Das Brommolekül wird zu Beginn polarisiert und heterolytisch gespalten. Sowohl das - als auch das -Ion werden anschließend an das Ethen addiert.
Nachdem das erste Bromatom an das Ethen addiert wird, entsteht ein Carbokation. Das Carbokation hat eine positive Ladung an einem Kohlenstoffatom. Deshalb kann sich das negativ geladene Brommolekül leicht an das Molekül addieren. Schließlich entsteht 1,2-Dibromethan.
Abbildung 2: Bromierung von Ethen Quelle: www.studyhelp.de
Halogenierung von Alkinen
Bei Alkinen erfolgt die elektrophile Addition wie bei Alkenen. Die Dreifachbindung am Alkin ist noch elektronenreicher als die Doppelbindungen bei Alkenen. Die Dreifachbindung führt hier ebenfalls dazu, dass das Halogenmolekül gespalten werden kann.
Die Ausgangsstoffe sind in diesem Beispiel Ethin und Brom. Das Produkt dieser Reaktion ist 1,2-Dibromethen.
Abbildung 3: Bromierung von Ethin Quelle: www.wikipedia.org
Die Dreifachbindung am Ethin führt zur Polarisierung des Brommoleküls. Dieses wird daraufhin gespalten und das positiv geladene Brommolekül wird zuerst an das Ethin addiert. Dadurch entsteht das Carbokation. Anschließend wird das negativ geladene Brommolekül addiert, woraufhin das Endprodukt 1,2-Dibromethan entsteht.
Abbildung 4: Reaktionsmechanismus der Bromierung von Ethin
Halogenierung von Aromaten
Aromatische Moleküle sind sehr stabil und reagieren daher ohne Katalysator nicht mit Halogenen. Mit dem richtigen Katalysator kannst du veranlassen, dass zum Beispiel Benzol mit Brom oder Chlor reagiert. Im Gegensatz zu Alkenen gibt es jedoch keine Addition, sondern eine Substitution. Bei Benzol kommt es demnach zu einer elektrophilen aromatischen Substitution.
Bei Alkylbenzolen (Benzolring mit einer Seitenkette) kommt es, je nach Bedingung, am Benzolring oder an der Seitenkette zu einer Substitution. Wenn die Reaktion an der Seitenkette stattfindet, handelt es sich um eine radikalische Substitution und wenn die Reaktion am Benzolring stattfindet, um eine elektrophile aromatische Substitution.
Hierfür gibt es die sogenannte KKK-Regel und SSS-Regel.
Bei der KKK-Regel stehen die Buchstaben für Kälte, Katalysator, Kern. Somit besagt die Regel, dass eine vergleichsweise kühle Reaktion mit einem Katalysator am Kern eines Aromaten, also am aromatischen System, stattfindet. Demnach würde es sich um eine elektrophile, aromatische Substitution handeln.
Die SSS-Regel steht für Sonne, Siedehitze, Seitenkette und besagt, dass eine Reaktion, bei der die Reaktionsmischung erhitzt und mit Licht bestrahlt wird, eher nach einem radikalischen Mechanismus an der Seitenkette reagiert.
Das kannst du an diesem Beispiel sehen:
Hier reagiert Benzol mit Chlor. Der Katalysator, der dafür verwendet wird, ist Eisen(III)-Chlorid. Diese Substanz fungiert als Lewis-Säure, die das Chlor aktiviert.
Abbildung 5: Chlorierung von Benzol Quelle: www.wikipedia.de
Das Chlormolekül wird zuerst gespalten. Ein Chloratom lagert sich an das Benzolmolekül an und das andere wird an das Eisen(III)-Chlorid gebunden. Der Benzolring ist dann positiv geladen und das Eisen(III)-Chlorid negativ geladen.
Die positive Ladung am Benzolring wird über das ganze Molekül stabilisiert. Anschließend wird das Proton am Benzolring durch die negative Ladung am [FeCl4]- (Tetrachloridoferrat(III)) angegriffen, woraufhin Chlorbenzol und HCl gebildet wird. Der Katalysator Eisen(III)-Chlorid wird zurückgebildet.
Abbildung 6: Reaktionsmechanismus der Chlorierung von Benzol
Mit Brom kannst du diese Reaktion gleichermaßen ablaufen lassen. Jedoch wäre Eisen(III)-Bromid der Katalysator, den du dabei verwenden müsstest.
Das Halogen Iod ist ein schwaches Elektrophil, da es nicht so elektronegativ ist wie Fluor, Chlor oder Brom. Deshalb ist es nicht so reaktionsfreudig und reagiert daher nur mit sehr stark aktivierten Aromaten, wie zum Beispiel mit Anilin.
Halogenierung - Das Wichtigste
- Die Halogenierung ist der Austausch eines Wasserstoffatoms in einem Molekül mit einem Atom aus der 7. Hauptgruppe des Periodensystems. Das sind die Elemente: Fluor, Chlor, Brom, Iod und die eher seltenen Elemente Astat und Tenness.
- Die Halogenierung findet häufig bei Alkanen, Alkenen, Alkinen oder Aromaten statt.
- Die Halogenierung von Alkanen bezeichnet man als radikalische Substitution.
- Die Halogenierung von Alkenen nennt man elektrophile Addition.
- Bei Alkinen erfolgt die elektrophile Addition wie bei Alkenen.
- Die Halogenierung von Aromaten kann als radikalische Substitution an der Seitenkette oder elektrophile aromatische Substitution am aromatischen Kern erfolgen.
- SSS-Regel: Sonne, Siedehitze, Seitenkette.
- KKK-Regel: Kälte, Katalysator, Kern.
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