Radikalische Substitution

Radikalische Substitution – Mechanismus

Im Rahmen einer radikalischen Substitution reagieren meist ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod zusammen mit einem Alkan. Dabei entsteht ein Halogenalkan.

Du kannst dir den Mechanismus am folgenden Beispiel zur Reaktion von Brom (Br₂) und Heptan (C₇H₁₆) ansehen. Am Beginn einer jeden radikalischen Reaktion steht die Bildung eines Radikals:

1. Schritt: Kettenstart

Abbildung 1: Kettenstart der radikalischen Substitution

Dieser erste Schritt der radikalischen Substitution wird als Kettenstart oder Initiation bezeichnet. Um aus dem Brom-Molekül ein Radikal zu generieren, muss die kovalente Bindung des Halogenmoleküls homolytisch gespalten werden.

2. Schritt: Kettenfortschritt

Abbildung 2: Kettenfortschritt der radikalischen Substitution

Als Nächstes folgt der Kettenfortschritt. Dieser Schritt wird auch Folgereaktion, Kettenreaktion oder Prolongation bezeichnet.

Wie du in Abschnitt a der Abbildung siehst, greift das reaktionsfreudige Halogenradikal nun den Kohlenwasserstoff Heptan an. Dabei entsteht Bromwasserstoff (HBr) und ein Alkylradikal.

Das eben erzeugte Alkylradikal greift nun ein weiteres Halogenmolekül an (Abschnitt b) und erzeugt ein Halogenradikal. Es entsteht das Halogenalkan 1-Bromoheptan. Das verbleibende Brom-Radikal kann erneut ein Halogen Molekül angreifen. Eine Kettenreaktion beginnt.

3. Schritt: Kettenabbruch

Abbildung 3: Kettenabbruch der radikalischen Substitution

Der letzte Schritt der radikalischen Substitution wird Kettenabbruch, Abbruchreaktion oder Termination genannt. Hierbei kommt, wie der Name schon erschließen lässt, die Kettenreaktion durch Rekombination zu einem Ende.

Dabei können folgende Reaktionen zu einem Kettenabbruch führen:

1. zwei Halogenradikale treffen aufeinander – hierbei entsteht ein unerwünschtes Halogenmolekül.
2. zwei Alkylradikale rekombinieren – hierbei entsteht eine unerwünschte Alkanverbindung.

Diese Kettenabbruch-Reaktionen spielen jedoch nur eine untergeordnete Rolle. Die Rekombination von zwei Radikalen ist einerseits energetisch ungünstig, andererseits ist deren Konzentration so gering, dass ein Aufeinandertreffen eher unwahrscheinlich ist. Die radikalische Substitution kommt also meistens zum Ende, wenn mindestens eines der Edukte verbraucht ist.

Radikalische Substitution – Besonderheiten

Im Folgenden findest du die Besonderheiten der radikalischen Substitution.

Radikalische Substitution – Selektivität & Reaktivität

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Alkyl-Radikal auf ein Halogenmolekül trifft, erhöht sich, je länger das Radikal existiert. Somit kannst du sagen, dass sich die Reaktivität des Radikals mit seiner Stabilität erhöht. Das klingt zunächst widersprüchlicher, als es ist.

Ähnlich wie bei Carbokationen gilt auch für Alkyl-Radikale: je höher diese substituiert sind, desto stabiler.

So sind Kohlenstoffradikale, an denen drei weitere Kohlenstoffatome gebunden sind (tertiäre Radikale) stabiler, als Radikale mit nur zwei gebundenen Kohlenstoffatomen (sekundäre Radikale). Diese sind wiederum stabiler als primäre Radikale.

Abbildung 4: Stabilitätsreihe der Kohlenstoffradikale

Bei der radikalischen Substitution gilt auch, dass sich mit sinkender Reaktivität die Regioselektivität erhöht. Einfacher gesagt: je weniger reaktiv die Reaktionsteilnehmer sind, desto eher läuft eine bevorzugte Reaktion an speziellen Stellen eines Moleküls ab.

Radikalische Substitution – Aromaten

Um herauszufinden, wo die radikalische Substitution an Aromaten abläuft, kannst du die SSS-Regel nutzen.

Radikalische Substitution – Energiediagramm

Abbildung 5: Energiediagramm der radikalischen Substitution; Quelle: via flexikon.doccheck.com

Für die Halogene Brom, Chlor, Iod und Fluor läuft die radikalische Substitution jeweils anders ab. Am besten ist dies mit Hilfe eines Energiediagramms für den 2. Schritt zu erklären:

Auf der y-Achse findest du die freie Energie G (auch Gibbs-Energie genannt), auf der x-Achse wiederum die Reaktionskoordinate. Die Reaktionskoordinate beschreibt das Fortschreiten der Reaktion. In diesem Fall gibt sie an, wie weit die H-Cl-Bindung (links), bzw. die H-Br-Bindung (rechts) ausgebildet, beziehungsweise fortgeschritten ist.

Während der Reaktion entsteht ein energiereicher Übergangszustand ${\left[\mathrm{R}\cdots \mathrm{H}\cdots \mathrm{X}\right]}^{\#}$, in dem die R-H-Bindungen teilweise gelöst und die H-Cl-, bzw. H-Br-Bindung teilweise ausgebildet werden. Um diesen Übergangszustand zu erreichen, muss Energie eingesetzt werden. Diese Energie wird Gibbs-Aktivierungsenergie ΔG# genannt.

Du kannst beispielsweise erkennen, dass die Aktivierungsenergie für die Bildung des Chlorradikals geringer ist, als bei einem Bromradikals.

An den Scheitelpunkten des Energiediagramms finden immer Bindungsbrüche statt. Diese passieren durch Licht- oder Wärmeenergie und erfordern zudem eine hohe Aktivierungsenergie.

Dabei wird ersichtlich, dass die Bildung des Alkyl-Radikals durch das Chlor-Radikal energetisch begünstigt ist – dieser Zustand ist energieärmer, als der Ausgangszustand. Das heißt, dass Energie in Form von Wärm frei wird. Die radikalische Substitution von Chlor an ein Alkan ist also exotherm.

Anders sieht es beim Brom aus. Hier liegt die Energie des Alkyl-Radikals und des Bromwasserstoffs höher als die der Ausgangsverbindungen. Der Reaktion muss also Energie zugeführt werden. Die Reaktion ist also endotherm.