Elektrophile Substitution

Elektrophile Substitution am Aromaten

Bei der Reaktion entsteht in einem Zwischenschritt ein Carbokation. Ein Carbokation ist ein Molekül mit einem positiv geladenen Kohlenstoffatom. Hier siehst Du einmal die Struktur eines Carbokations bei dem das C-Atom an drei Wasserstoffatomen gebunden ist.

Bei aromatischen Carbokationen wird die positive Ladung oftmals so dargestellt, dass sie sich in der Mitte befindet. Dies soll symbolisieren, dass sich die positive Ladung über das komplette Ringsystem verteilt. Das X in der Verbindung steht für ein Halogenatom.

Je nachdem, welche elektrophilen Teilchen bei der Reaktion beteiligt sind, unterscheidest Du zwischen:

• die Halogenierung,
• die Nitrierung,
• die Sulfonierung,
• die Friedel-Crafts-Alkylierung und
• die Friedel-Crafts-Acylierung.

Elektrophile Substitution Mechanismus

Du betrachtest die Elektrophile Substitution hier anhand der Reaktion von Benzol und Brom, wobei das Brom die Rolle des Elektrophils übernimmt. Dies ist eine Halogenierung.

Allgemein sieht die Reaktionsgleichung folgendermaßen aus.

Elektrophile Substitution Bromierung

Der Aromat Benzol hat sechs Wasserstoffatome (H) um seinen Ring herum an sich gebunden. Dadurch ist die Elektronendichte im aromatischen System relativ hoch. Es entsteht eine Wechselwirkung mit dem Brommolekül, welches aus zwei Bromatomen (Br₂) besteht. Dadurch werden die Elektronen im Brommolekül verschoben.

Nach der Elektronenverschiebung besitzt ein Bromatom weniger Elektronen als vorher, weshalb es nun eine positive Partialladung (δ⁺) hat. Dementsprechend besitzt das andere Bromatom eine negative Partialladung (δ^-). Dieses kann auch als Bromidion bezeichnet werden.

Die Ladungsverschiebung allein reicht allerdings nicht aus, um eine Reaktion in Gang zu setzen. Damit es zu einer Reaktion kommt, muss zuerst das aromatische System zerstört werden. Zur Zerstörung kommt es, wenn Du einen Katalysator einsetzt. In diesem Fall ist der Katalysator Eisenbromid.

Der Katalysator (FeBr₃) soll dabei helfen, die Einfachbindung des Brommoleküls (Br-Br) heterolytisch zu spalten. Dadurch wird das Elektrophil, das hier positiv geladenes Bromion, für die Reaktion bereitgestellt.

Durch die heterolytische Spaltung des Brommoleküls wird das Bromidion nun an den Katalysator gebunden. Währenddessen reagiert das positiv geladene Bromidion mit dem Aromaten, indem es an einer Doppelbindung des Aromaten angreift.

Da nun ein ursprünglich positives Bromidion sich an den Aromaten gehängt hat, wurde die positive Ladung des Bromatoms auf ein Kohlenstoffatom im vorher aromatischen Ringsystem übertragen.

Diese Ladung muss ausgeglichen werden, damit das aromatische System wiederhergestellt werden kann. Das Molekül wird daher zunächst durch Mesomerie stabilisiert.

Jedoch kann das aromatische System nur wiederhergestellt werden, wenn an der Stelle, wo das Brom hinzugefügt wurde, ein Proton abgespalten wird. Die Einbindung in den Ring kann nur funktionieren, wenn die positive Ladung am Kohlenstoffatom ausgeglichen wird.

Nun stellt sich die Frage: Wo geht dann das Proton hin? Da der Katalysator unverändert aus der Reaktion hervorgehen muss, kann das Proton sich mit dem am Katalysator gebundenen, negativ geladenen Bromidion verbinden. So entsteht dann Bromwasserstoff.

Jetzt hast Du alle Ladungen aufgelöst und ausbalanciert, sodass keine unerwünschten Ladungen mehr da sind. Das aromatische System wurde wiederhergestellt und der Katalysator ist wieder in seinem Originalzustand. Nun ist die elektrophile Substitution abgeschlossen.

Elektrophile Substitution Beispiel

Eine weitere wichtige Reaktion ist die Nitrierung von Benzol, die ebenfalls als elektrophile Substitution abläuft.

Bei dieser Reaktion reagiert das Benzol mit einem Nitroniumion (NO₂⁺).

NO₂⁺ für diese Reaktion entsteht durch die Protonierung von Salpetersäure. Reine Salpetersäure enthält nicht genug NO₂⁺, weshalb die Reaktion mit reiner Salpetersäure viel zu langsam ablaufen würde. Aus diesem Grund wird ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure verwendet. Dieses Gemisch nennst Du Nitriersäure.

Das gebildete Nitroniumion kann nun mit seiner positiven Ladung den Benzolring angreifen. Dadurch entsteht wieder ein durch Mesomerie stabilisiertes Carbokation, ein Molekül mit einem positiv geladenem C-Atom. Anschließend wird ein Wasserstoffatom abgespalten und es entsteht Nitrobenzol.

Reaktion von Alkylbenzolen

Alkylbenzole sind Benzolringe, die mit einer Seitenkette verbunden sind. Da es sich um zusammengesetzte Moleküle handelt, können unterschiedliche Reaktionen stattfinden. Dabei kann je nach Bedingung die Substitution am Benzolring ("Kern") oder an der Seitenkette stattfinden.

Am Alkylrest kann die radikalische Substitution stattfinden und am Benzolring kann die elektrophile Substitution stattfinden. Diese verläuft so wie die im ersten Beispiel beschriebene Halogenierung von Benzol. Dort sind die benötigten Bedingungen gegeben. Mit der KKK- bzw. SSS-Regel kannst Du Dir merken, wann welche Reaktion stattfindet.