Push Pull System Chemie

Hast Du schon mal was von goldener Milch gehört? Dabei handelt es sich um ein Trendgetränk mit dem intensiv gelben Gewürz Kurkuma als Hauptbestandteil. Kurkuma soll neben seiner Funktion als Gewürz auch besonders gesund sein. Das zu beurteilen, ist Aufgabe der Biochemie oder Medizinforschung. Die organische Chemie interessiert sich vielmehr dafür, woher Kurkuma seine goldgelbe Farbe hat.

Abb. 1: Strukturformel des Farbstoffs Curcumin.

Denn wie so häufig ist die Ursache dafür ein organisches Molekül. In diesem Fall handelt es sich um den Naturstoff Curcumin (Abbildung 1), dessen Farbigkeit von der charakteristischen organischen Struktur stammt. In stark sauren Lösungen verfärbt sich der Farbstoff ins Rötliche, sodass er sogar als Indikator verwendet werden kann.

Push Pull System – Bedeutung in der Chemie

Organische Farbstoffe bestehen in der Regel aus einem Kohlenwasserstoffgerüst mit einem für die Farbigkeit verantwortlichen Bereich, der Chromophor genannt wird. Daran siehst Du, dass nicht unbedingt das ganze Molekül für die Farbigkeit verantwortlich sein muss, wobei das allerdings häufig so ist.

Der angeregte Zustand – Ursache der Farbigkeit

Für die Farbigkeit eines organischen Chromophors sind die delokalisierten, also relativ locker gebundenen, π-Elektronen verantwortlich. Sie lassen sich mithilfe von Licht in einen angeregten Zustand versetzen. Dabei findet nach der Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) ein Übergang von einem bindenden π-Orbtial in ein antibindendes π*-Orbital statt. Für das menschliche Auge ist dann der reflektierte Anteil des elektromagnetischen Spektrums sichtbar, also die Komplementärfarbe zum absorbierten Licht.

Übergänge vom HOMO ins LUMO

Bei großen Molekülen sind nicht immer π-Orbitale die am höchsten besetzten Orbitale. Genauso verhält es sich mit den π*-Orbitalen, die nicht unbedingt die tiefsten unbesetzten Molekülorbitale sein müssen. Daher wird vereinfacht das höchste besetzte Molekülorbital, kurz HOMO (engl. Highest Occupied Molecular Orbital), und das tiefste unbesetzte Molekülorbital, kurz LUMO (engl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital), betrachtet.

Der Grund dafür ist, dass in einem solchen konjugierten π-Elektronensystem viele π- und π*-Orbitale zusammenkommen, die sich energetisch nur leicht unterscheiden. Da die π-Elektronen ohnehin über das gesamte Chromophor delokalisiert sind, kannst Du Dich daher auf die HOMO-LUMO-Übergänge konzentrieren.

In Abbildung 3 siehst Du, dass die unteren Energieniveaus der HOMO mit Elektronen besetzt sind. Unter Besetzung eines solchen Orbitals niedriger Energie erhöht sich die Stabilität eines Moleküls. Die energetisch höher liegenden LUMO sind frei oder werden nur kurzzeitig besetzt.

Unter der Aufnahme der Energie einer bestimmten Wellenlänge kann ein Elektron in den angeregten Zustand versetzt werden, sodass ein LUMO besetzt wird.

Abb. 3: HOMO-LUMO-Übergang eines durch Licht angeregten Elektrons.

Organische Chromophore

Organische Chromophore unterscheiden sich je nach Farbstoff und können mithilfe organischer Reaktionen verändert werden. Das ist einer der Gründe, warum in der Natur so viele verschiedene Farben vorkommen. Im Laufe der Evolution haben Tiere und Pflanzen ihre Farbstoffe unbewusst an bestimmte Situationen angepasst, um etwa besser überleben zu können. Das ist natürlich nicht von heute auf morgen, sondern über mehrere Jahrtausende passiert.

Im Labor können Chemiker*innen Chromophore über chemische Reaktionen anpassen, damit diese Licht einer bestimmten Wellenlänge absorbieren. Push-Pull-Systeme sind dabei besonders interessant, da es sich hier meistens um relativ kleine Moleküle handelt, die trotzdem im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums absorbieren und daher für den Menschen farbig erscheinen.

Auxochrome Gruppen

Sobald die Struktur verändert wird, also beispielsweise eine neue funktionelle Gruppe an das ursprüngliche Chromophor geknüpft wird, verändert sich in der Regel auch die Farbe. Verschiebt sich die Absorption in Richtung längerer Wellenlängen, handelt es sich um eine auxochrome Gruppe. Die Veränderung im Absorptionsverhalten wird in diesem Fall auch als bathochromer Effekt (Rotverschiebung) bezeichnet. Durch diese Verschiebung ändert sich auch die vom menschlichen Auge wahrgenommene Farbe.

Auxochrome Gruppen entfalten ihre Wirkung am besten, wenn zusätzlich eine antiauxochrome Gruppe an das Chromophor geknüpft wird. Ansonsten wäre der bathochrome Effekt unter Umständen nicht stark genug ausgeprägt.

In bestimmten Fällen kann eine zusätzliche funktionelle Gruppe die Absorption auch zu kürzeren Wellenlängen verschieben. In dem Fall handelt es sich um den hypsochromen Effekt (Blauverschiebung). Chemiker*innen versuchen aber in der Regel, die Delokalisierung über einen größeren Raum zu erstrecken, weil die meisten Ausgangsmoleküle im UV-Bereich absorbieren. Daher werden die meisten Farbstoffe eher so synthetisiert, dass sie einen bathochromen Effekt haben.

Abb. 4: Verschiebung des Absorptionsmaximums zu größeren Wellenlängen im elektromagnetischen Spektrum durch den bathochromen Effekt (Rotverschiebung).

Push Pull System Chemie: Der Effekt einfach erklärt

Wenn sowohl eine auxochrome als auch eine antiauxochrome Gruppe an ein Chromophor geknüpft sind, handelt es sich um ein sogenanntes Push-Pull-System.

Push-Pull-Systeme

Ein Push-Pull-System hat eine stark veränderte Farbe im Vergleich zum ursprünglichen Chromophor ohne funktionelle Gruppen. Der Grund dafür sind funktionelle Gruppen, die die Elektronendichte zum delokalisierten π-Elektronensystem schieben, und andere, die sie aus dem Molekül herausziehen.

Daher werden auxochrome Gruppen auch Push-Gruppen und antiauxochrome Gruppen auch Pull-Gruppen genannt. Ihre ganze Wirkung entfalten sie häufig nur zusammen, da sie das delokalisierte π-Elektronensystem verlängern und die Elektronendichte erhöhen. Das Resultat ist ein stark bathochromer Effekt.

Warum aber wirken diese speziellen Molekülendungen derart auf das delokalisierte System ein? Um diese Frage beantworten zu können, ist die genauere Betrachtung funktioneller Gruppen nötig.

Mesomerer Effekt

Funktionelle Gruppen mit freiem Elektronenpaar können einen mesomeren Effekt auf das delokalisierte π-Elektronensystem eines Chromophors ausüben. Wie das funktioniert, kannst Du anhand der Mesomerie sehen.

Wenn eine funktionelle Gruppe wie –OH als Substituent im Farbstoffmolekül untergebracht ist, vergrößert sich die Konjugation. Das bedeutet, die π-Elektronen sind also über einen größeren Raum verteilt, wie Du beim Umklappen der Elektronenpaare am Beispiel der gelben Pikrinsäure siehst:

Abbildung 5: Mesomerie von Pikrinsäure. Die Hydroxygruppe übt einen +M-Effekt und die Nitrogruppe einen -M-Effekt aus.

Da die –OH-Gruppe ein Elektronenpaar in das konjugierte π-Elektronensystem "schieben" kann, wird sie als Push-Gruppe bezeichnet. Sie verursacht einen sogenannten positiven mesomeren Effekt, kurz +M-Effekt. Hier siehst Du einige Gruppen mit einem +M-Effekt:

• –O⁻
• –OH
• –OR
• –NH₂
• –NR₂
• –Ar (Arylgruppen wie z. B. die Phenylgruppe)
• –Br, –Cl, –I, –F

Pull-Gruppen "ziehen" die Elektronendichte aus dem Chromophor. In diesem Fall ist das ein negativer mesomerer Effekt, kurz -M-Effekt. Beispiele für elektronenziehende Gruppen sind:

• –COOR
• –COOH
• –CHO
• –(CO)R
• –CN
• –NO₂

Wenn ein Chromophor gleichzeitig durch eine Push- und eine Pull-Gruppe ergänzt wird, können die π-Elektronen über einen größeren Raum verteilt werden. Daher weisen Push-Pull-Systeme einen starken bathochromen Effekt (Absorption bei größeren Wellenlängen) auf.

Induktiver Effekt

Die unterschiedlich hohen Elektronegativitäten der gebundenen Atome verursachen außerdem einen induktiven Effekt.

In diesem Fall handelt es sich um einen negativen induktiven Effekt, kurz -I-Effekt. Du fragst Dich, warum Hydroxygruppen dann trotzdem elektronenschiebend wirken und die Elektronendichte erhöhen? Die Ursache dafür ist, dass der +M-Effekt in diesem Fall stärker ist als der -I-Effekt.

Bis auf Alkylreste (reine Kohlenwasserstoffreste, meist als –R abgekürzt) haben die meisten Substituenten einen -I-Effekt:

• –OH
• –OR
• –NH₂
• –NR₂
• –NO₂
• –CN
• –COOH
• –Br, –Cl, –I, –F

In einigen Fällen ist der induktive Effekt stärker als der mesomere Effekt, wie Du am Beispiel von Indigo und Purpur sehen kannst. Indigo ist eine aromatische Verbindung, die für uns Menschen blau erscheint. Der Farbstoff Purpur hat eine ähnliche Struktur, allerdings ist seine Farbe aufgrund der Brom-Substituenten nicht blau, sondern violett. Der Grund dafür ist, dass die Brom-Substituenten wegen des -I-Effekts die Elektronendichte im Chromophor verringern. Funktionelle Gruppen mit -I-Effekt bewirken also eine Verschiebung zu kürzeren Wellenlängen (hypsochromer Effekt).

Wenn eine Pull-Gruppe mit -M-Effekt vorhanden wäre, könnte das mesomere System vergrößert werden, weil Brom-Substituenten einen +M-Effekt ausüben. Da aber keine vorliegt und die Elektronegativität von Brom so hoch ist, wird Elektronendichte aus dem Chromphor gezogen.

Abb. 6: Die Strukturformeln von Indigo und Purpur.

Push Pull System – Weitere Beispiele aus der Chemie

Sobald jeweils mindestens eine Push- und eine Pull-Gruppe an ein Chromophor geknüpft sind, handelt es sich um ein Push-Pull-System. Ein interessantes Beispiel sind Cyaninfarbstoffe, die jeweils an beiden Enden den gleichen Amino-Rest tragen. Aufgrund der Mesomerie handelt es sich um ein Push-Pull-System, obwohl die einzelnen Stickstoff-Gruppen normalerweise einen +M-Effekt ausüben.

Die doppelt gebundene Ammonium-Gruppe übt hier aber einen -M-Effekt aus, da sie eine positive Ladung trägt. So können Elektronen von links nach rechts über einen größeren Raum verteilt werden, wodurch ein bathochromer Effekt entsteht.