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Konjugierte Doppelbindung

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Chemie

Konjugierte Doppelbindungen hast du sicherlich schon einmal kennengelernt, als es um die Bestimmung von Aromaten ging. Vielleicht kennst du auch bereits die Diels-Alder-Reaktion. In diesem Artikel schauen wir uns nun konkret die konjugierte Doppelbindung genauer an. Als erstes erklären wir dir natürlich, was du darunter verstehen kannst. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Molekülorbital-Theorie (MO-Theorie). 


Wenn du noch nie etwas von der Molekülorbital-Theorie gehört hast, dann schau dir vorher unseren Artikel dazu an. Dann lernen sich die konjugierten Doppelbindungen gleich viel schneller. Ansonsten gibt es später eine kleine Wiederholung.


Im Anschluss lernst du die Auswirkungen dieser Konjugation auf verschiedene organische Verbindungen kennen. Das schließt sowohl Struktur als auch deren Reaktivität ein. Den Schluss bildet ein kurzer Ausblick auf die Aromaten



Was ist eine konjugierte Doppelbindung?


Am leichtesten erklären sich konjugierte Doppelbindungen, wenn du dir ein paar Beispiele dazu anschaust. Im Folgenden haben wir die vereinfachten Strukturformeln von Benzol, Butadien und einem Keton. Alle diese Verbindungen besitzen konjugierte Doppelbindungen. 


Abbildung 1: Rechts: Benzol; Links: Butadien (Quelle: via wikipedia.org)


Abbildung 2: Strukturisomere Ketone mit konjugierten Doppelbindungen (Quelle: via wikipedia.org)


Das Keton siehst du in zwei Formen. Die erste nennt man kreuz-konjugiert, während die zweite normal konjugiert ist. Die Doppelbindungen müssen sich folglich nur zwischen zwei C-Atomen befinden. 


Konjugierte Doppelbindungen treten auf, wenn zwischen den einzelnen Doppelbindungen immer genau eine Einfachbindung auftritt. Es muss mindestens zwei Doppelbindungen geben. 


Wenn mehr als eine Einfachbindung dazwischen liegt, nennt man die Doppelbindung isoliert. Wenn sich überhaupt keine Einfachbindung dazwischen befindet, heißt die Doppelbindung nicht-konjugiert oder auch kumuliert. 


Allerdings findet man diese Konjugation nicht nur auf Ebene der Strukturformel. Stattdessen gibt es zahlreiche Auswirkungen, die sich mithilfe der MO-Theorie begründen lassen. Daraufhin verändert sich natürlich auch die Reaktivität. Dieses Thema wird im nächsten Abschnitt später noch genauer beleuchtet. 



Damit du nicht durcheinander kommst, wiederholen wir an dieser Stelle noch einmal kurz, was du in diesem Kontext über die Molekülorbital-Theorie wissen musst:

  • Die Theorie tritt in Kraft, wenn zwei Atomorbitale überlappen. An dieser Stelle geht sie davon aus, dass die entsprechenden Orbitale delokalisiert werden und kombiniert werden. Es entstehen bindende und anti-bindende Orbitale.

  • Zu jedem bindenden Orbitale gibt es ein passendes anti-bindendes Orbital.

  • Eine Doppelbindung besteht aus sigma- und pi-Orbitalen. Diese Formen werden nach ihrer Orientierung unterschieden und stehen senkrecht aufeinander. sigma-Orbitale sind dabei rotationssymmetrisch.
    Die pi-Orbitale siehst du in der Abbildung unten.

  • Bindende Molekülorbitale werden bevorzugt, da sie energetisch niedriger liegen als die eigentlichen Atomorbitale und die anti-bindenden Molekülorbitale. 


Abbildung 3: Links: Bindende Molekülorbital; Rechts: Anti-bindendes Molekülorbital (Quelle: via u-helmich.de) 


Eine Konjugation kann schlussendlich auch als Überlappung von pi-Orbitalen definiert werden. Dabei überschneiden sich entweder zwei pi-Orbitale einer pi-Bindung oder eine pi-Orbital mit einem sp2-hybridisiertem C-Atom. Diese Konjugation tritt allerdings nur in energetisch begünstigt delokalisierten Systemen auf. 


Delokalisation bedeutet, dass die Ladung des Moleküls bzw. auch nur einzelne Elektronen auf mehrere Atome verteilt werden. Dieser Effekt ist eng mit der Mesomerie verbunden. Schau dir doch gleich den dafür entsprechenden Artikel an. 


Aufgrund der Delokalisation und den konjugierten Doppelbindungen entsteht eine Resonanzstabilisierung. Dabei werden die Doppelbindungen leicht geschwächt, während die dazwischen liegenden Einfachbindungen einen Doppelbindungscharakter erhalten. Dieser partielle Doppelbindungscharakter, der im Grunde auf allen beteiligten Atomen liegt, entsteht laut MO-Theorie durch die entsprechende Überlappung der pi-Orbitale.

Das hat unter anderem auch noch Auswirkungen auf die Länge der Bindungen. Einfachbindungen werden verkürzt, während Doppelbindungen durch die leichte Schwächung länger werden. Je stärker dieser Effekt ausgeprägt ist, desto mehr nähern sich diese Werte an. 


Benzol ist eine Besonderheit. In diesem Fall ist es sogar so, dass Doppelbindungen und Einfachbindungen aufgrund der cyclischen Form alle gleich lang sind (Bindungslänge = 139pm). Dadurch entsteht das perfekte Sechseck, das du sicherlich auch schon öfter zeichnen musstest. 


Bindungsart

Bindungslänge in pm

Einfachbindung153
Einfachbindung zwischen Doppelbindungen147
Doppelbindungen um eine Einfachbindung134
Doppelbindung zwischen zwei Doppelbindungen132
Dreifachbindung120



Ein weiterer Effekt der konjugierten Doppelbindung ist das Erhöhen der Rotationsbarrieren. Die folgende Abbildung zeigt dir einmal mögliche Rotationen von Butan und Butadien sowie die entsprechenden Barrieren. 


Butan

Butadien

Abbildung 4: Rotation von Butan (Quelle: via chemgapedia.de)

Abbildung 5: Rotation von Butadien (Quelle: via chemgapedia.de)
 


Wie du siehst, ist die notwendige Energie bei Butadien um 8 kJ/mol höher als bei Butan. Dabei müssen teilweise ganze pi-Orbitale aufgetrennt werden. Das hat natürlich auch Einfluss auf die Reaktivität, mit dir wir uns nun im nächsten Abschnitt beschäftigen. 



Die Reaktivität einer konjugierten Doppelbindung 


Konjugierte Doppelbindungen besitzen eine besondere Reaktivität aufgrund des ständigen Wechsels zwischen Einfach- und Doppelbindung. Zuvor hast du gelernt, wie sich die Bindungslänge verändert. Wir haben dir auch gezeigt, dass die Rotationsbarriere sich deutlich erhöht und Moleküle sich dementsprechend weniger um sich selbst drehen.


Die Diels-Alder-Reaktion


Eine sehr beliebte Reaktion mit konjugierten Doppelbindungen ist die Diels-Alder-Reaktion. Dabei handelt es sich um eine Sonderform der 2+4-Cycloaddition. Es reagiert ein konjugiertes Dien mit einem Dienophil bzw. Elektrophil. 


Abbildung 6: Die Diels-Alder-Reaktion (Quelle: via wikipedia.org)


Das Schöne an dieser Reaktion ist, dass sie sehr vorhersagbar ist, da es nur zwei Möglichkeiten gibt, wie dieses Dien mit dem Elektrophil reagieren kann. Es entsteht entweder ein 1,2-Additionsprodukt oder ein 1,4-Additionsprodukt. Auf der linken Seite siehst du die 1,2-Produkte, während auf der rechten Seite die 1,4-Produkte verdeutlicht sind. Die Abkürzung EDG steht dabei für die Elektronen-gebende Gruppe, während EWG die Elektronen-ziehende Gruppe darstellt. 

Auch für die folgenden, organischen Substanzen gibt es charakteristische Reaktionseigenschaften, die wir dir vorstellen. 


Radikale, Carbokationen und Carbanionen


Wie du sicherlich weißt, gehören Radikale zu den reaktionsfähigsten Teilchen, die es gibt. Oftmals treten sie nicht sehr lange auf, da sie eben diese hohe Reaktivität besitzen. Ähnliches gilt für Carbokationen und Carbanionen. Häufig handelt es sich hierbei um Zwischenzustände während einer Reaktion. 


Abbildung 7: Carbeniumion als Carbokation (Quelle: via wikipedia.org)


Abbildung 8: Das Carbanion (Quelle: via wikipedia.org)


All diese Teilchen werden allerdings durch Konjugation stabilisiert. Die Ursache dafür liegt in der Delokalisation. Dadurch werden die betreffenden Molekülorbitale größer. Es tritt ein Modell namens "Teilchen im Kasten" in Kraft. Laut diesem Modell der Quantenmechanik ist die Energie eines Teilchens umgekehrt proportional zum Quadrat der Kastenausdehnung. 

Für dich bedeutet das, dass dein Teilchen umso weniger Energie hat, je größer das Molekülorbital ist. Je weniger Energie es hat, desto weniger bewegt es sich durch den Raum und weniger effektive Zusammenstöße treten auf. Besonders deutlich wird das gegenüber Temperaturschwankungen. Radikale, Carbokationen und Carbanionen sind thermodynamisch stabiler. 


Polyene


Als Polyene bezeichnet man organische Verbindungen, die mindestens zwei C-C-Doppelbindungen enthalten. Ein solches Polyen hast du kennengelernt, als es um die Diels-Alder-Reaktion. Auch Butadien gehört dazu. 

Jegliche Strukturen dieser Art werden ebenfalls durch die Konjugationsenergie stabilisiert, was zur thermodynamischen Stabilität führt. Hier wird dann besonders deutlich, welche Auswirkungen eine Konjugation haben kann. Reaktionen wie Hydrierungen, Additionsreaktionen oder ähnliches verlaufen deutlich langsamer. 



Aromatizität anhand konjugierter Doppelbindungen 


Zum Abschluss gibt es noch einen kleinen Ausblick auf die Bedeutung der konjugierten Doppelbindung für Aromaten. Das beliebteste Beispiel ist Benzol, das wir dir am Anfang bereits gezeigt haben. In der Abbildung oben siehst du, wie sich immer Einfach- und Doppelbindung in der cyclischen Form abwechseln. Das ist ein sehr sicheres Kriterium, um einen Aromaten zu identifizieren. 

Dabei spielt besonders die Hückel-Regel eine wichtige Rolle. Wenn du mehr darüber erfahren willst, wie du Aromaten erkennst, schau dir am besten diesen Artikel dazu an. Dann lernst du auch direkt, was du machen musst, wenn plötzlich heterocyclische Verbindungen auftreten. Auch diese können zu konjugierten Doppelbindungen beitragen.




FERTIG!

Damit kennst du nun die wichtigsten Informationen über konjugierte Doppelbindungen. Du hast gelernt, welche Auswirkungen die Doppelbindungen auf die Struktur und die MO-Theorie haben. Du weißt inzwischen, wie sich die Bindungslänge verändert und hast besondere Eigenschaften hinsichtlich der Reaktivität kennengelernt. 

Um dein Wissen zu festigen, schau dir doch am besten gleich noch die Flashcards an. Hast du alles auch gut verstanden?  


Konjugierte Doppelbindung - Das Wichtigste auf einen Blick

Konjugierte Doppelbindung - Alles Wichtige auf einen Blick 

  • Eine konjugierte Doppelbindung tritt auf, wenn Einfachbindungen und Doppelbindungen im Wechsel vorkommen. 
  • Eine Konjugation kann als Überlappung zweier pi-Orbitale definiert werden. 
  • Konjugierte Doppelbindungen sind resonanzstabilisiert. 
  • Die Bindungslänge wird aufgrund des partiellen Doppelbindungscharakters angepasst. 
  • Die Rotationsbarriere erhöht sich. 
  • Die Diels-Alder-Reaktion ist eine typische Reaktion mit einer konjugierten Doppelbindung. 
  • Radikale, Carbokationen und Carbanionen werden genau wie die Polyene thermodynamisch stabilisiert. 
  • Konjugierte Doppelbindungen sind eine Voraussetzung für die Aromatizität. 
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