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Eliminierung

Eliminierung

Oftmals ist es in der Chemie der Fall, dass ein Produkt aus zwei Edukten entsteht. Doch den umgekehrten Fall gibt es genauso, bei dem aus einem einzigen Edukt, zwei Produkte entstehen, also ohne, dass mehr Atome hinzukommen.

Bei diesem Fall wird das Eduktmolekül in mehrere Produktmoleküle gespalten. Aus einem Molekül werden zwei kleinere Moleküle, mit anderen Eigenschaften. Eine solche Reaktion wird Eliminierungsreaktion oder Eliminierung genannt.

Eliminierung Definition

Der Begriff Eliminierung beschreibt einen Reaktionstyp der organischen Chemie. Dabei werden von einem Molekül mindestens zwei kleinere Moleküle abgespalten, sodass sich neue Stoffklassen bilden.

Abhängig davon, welche Eliminierungsprodukte entstehen, unterscheidet man zwischen verschiedenen Spezialfällen der Eliminierung. Die Edukte jeder dieser Spezialfälle gehören zu verschiedenen Stoffgruppen.

Dehydrierung

Bei der Dehydrierung von Alkanen ist ein Eliminierungsprodukt Wasserstoff (H2). Alkane sind Kohlenwasserstoffketten, die ausschließlich Einfachbindungen besitzen. Nach Abspaltung von Wasserstoff entsteht aus dem ehemaligen Alkan ein Alken, das entsprechend zwei Wasserstoffatome weniger als das Ursprungsmolekül hat. Außerdem kommt eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen hinzu. In Abbildung 1 ist die Reaktionsgleichung für die Dehydrierung von Propan (C3H8) dargestellt.

Dehydratisierung

Bei der Dehydratisierung von Alkoholen ist ein Eliminierungsprodukt Wasser (H2O). Alkohole sind Alkane, die zusätzlich eine sogenannte Hydroxygruppe beziehungsweise OH-Gruppe besitzen. Nach Abspaltung von Wasser entsteht aus dem ehemaligen Alkohol, wie bei der Dehydrierung, ein Alken. In Abbildung 2 ist die Dehydratisierung von Propan-1-ol (C3H7OH) dargestellt.

Dehydrohalogenierung

Bei der Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen ist ein Eliminierungsprodukt ein Halogenwasserstoff (HCl, HI, HF, HBr). Halogenalkane sind Alkane, die ein Halogenatom als Bindungspartner besitzen.

Die Halogene sind die Elemente der siebten Hauptgruppe im Periodensystem. Zu ihnen zählen die Elemente Iod (I), Fluor (F), Brom (Br) und Chlor (Cl).

Nach Abspaltung von einem Halogenwasserstoff entsteht aus dem ehemaligen Halogenalkan, wie bei den anderen beiden Eliminierungsreaktionen, ein Alken. In Abbildung 3 ist die Dehydrohalogenierung von 1-Brompropan dargestellt.

Jetzt weißt Du, welche Eliminierungsarten es gibt und wie die Edukte und Produkte einer Eliminierungsreaktion aussehen können. Doch was passiert im Molekül bei der Eliminierung?

Eliminierung Mechanismus

Man unterscheidet zwischen zwei Reaktionsmechanismen der Eliminierung: der E1-Eliminierung und der E2-Eliminierung. Der wesentliche Unterschied ist, dass bei der E1-Eliminierung die abgehenden Atomgruppen über zwei Stufen abgespalten werden. Bei der E2-Eliminierung hingegen passiert das über einen Schritt.

E1-Eliminierung

Die E1-Eliminierung kannst Du Dir im Folgenden anhand der Dehydrohalogenierung von Chlorethan näher anschauen. Im ersten Schritt wird das Chloratom vom Kohlenstoffatom abgespalten. Dabei werden dem Kohlenstoffatom die Bindungselektronen aus der ehemaligen Einfachbindung zum Chloratom entzogen. Dadurch erhält das Kohlenstoffatom eine positive Ladung und wird zum sogenannten Carbeniumion. Ein Carbeniumion ist ein positiv geladenes Kohlenstoffatom.

Chlor hat eine höhere Elektronegativität als Kohlenstoff und zieht somit stärker an Elektronen. Die Elektronegativität ist eine positive Zahl, die höchstens 4 ist. Jedes Element hat einen spezifischen Wert und dieser gibt an, wie stark das Atom Elektronen zu sich ziehen kann. Du kannst die Elektronegativität eines Elements im Periodensystem am Elementkärtchen unten links ablesen.

Aufgrund der positiven Ladung des Carbeniumions innerhalb des Moleküls besteht ein Zwang diese positive Ladung auszugleichen. Die Übertragung geschieht über die Ausbildung einer Doppelbindung vom benachbarten Kohlenstoffatom zum Carbeniumion.

Die zwei Bindungselektronen dafür erhält das benachbarte Kohlenstoffatom dabei von einer Einfachbindung zu einem Wasserstoffatom. Ein Wasserstoffatom wird als Proton (H+) abgespalten, was bedeutet, dass es keine Elektronen aus der Einfachbindung zum Kohlenstoffatom mitnimmt. Die Elektronen der ehemaligen Einfachbindung zu diesem Wasserstoffatom werden für besagte Doppelbindung zum Carbeniumion genutzt, womit das Ethenmolekül entstanden ist.

E2-Eliminierung

Die E2-Eliminierung kannst Du Dir hier anhand der Dehydrohalogenierung eines Halogenethans näher ansehen.

Ein wichtiger Unterschied ist die Tatsache, dass sich das Halogenatom nicht von allein abspaltet und dass deshalb auch kein Carbeniumion entsteht. Ausschlaggebend für die Abspaltung des Halogenatoms ist eine erste elektrostatische Wechselwirkung einer Base, in diesem Fall ein Hydroxidion (OH-), mit einem Wasserstoffatom des Halogenethanmoleküls.

Eine Base ist ein Teilchen, das Protonen (H+-Atome) binden kann, weil es mindestens ein freies Elektronenpaar hat. Zwischen den freien Elektronenpaaren und positiven Teilchen besteht eine Anziehung, ähnlich zu Magneten, bei denen sich Plus- und Minuspol anziehen. Allgemein wird von elektrostatischer Wechselwirkung gesprochen, wenn sich zwei Teilchen aufgrund ihrer Ladung gegenseitig anziehen oder abstoßen.

Das Wasserstoffatom ist nämlich partiell positiv geladen, während das freie Elektronenpaar einer Base negativ geladen ist. Gegensätzliche Ladungen ziehen sich an. Aus diesem Grund wird im Laufe des einzigen Schritts der E2-Eliminierung dieses Elektronenpaar zur Ausbildung einer Einfachbindung zum wechselwirkenden Wasserstoffatom genutzt. Das geschieht aber nicht allein, sondern gleichzeitig mit drei anderen Elektronenpaarumlagerungen. Das wird durch die gestrichelten Linien in Abbildung 6 gezeigt.

Durch Ausbildung der Einfachbindung zwischen Base und Wasserstoffatom verliert das Wasserstoffatom gleichzeitig die Einfachbindung zum Kohlenstoffatom. Die beim Kohlenstoffatom zurückgebliebenen Elektronen aus dieser ehemaligen Einfachbindung werden für eine Doppelbindung zum benachbarten Kohlenstoffatom genutzt.

Nun würde das benachbarte Kohlenstoffatom einfach negativ geladen sein, weil es über die Doppelbindung ein weiteres Elektron erhält. Um diese negative Ladung auszugleichen, spaltet sich das Halogenatom ab und nimmt die Elektronen der ehemaligen Einfachbindung zum Kohlenstoffatom und damit auch die negative Ladung mit.

Es gibt neben der Eliminierung auch die sogenannte Substitution, bei der ein Bindungspartner in einem Molekül durch eine andere Atomgruppe ersetzt wird. Auch hier gibt es zwei Reaktionstypen, nämlich SN1- und SN2-Substitutionen, bei denen in der ersten analog zur E1-Eliminierung ein Carbeniumion und bei der zweiten analog zur E2-Eliminierung ein Übergangszustand gebildet wird. Substitution und Eliminierung konkurrieren, was bedeutet, dass je nach Umgebungstemperatur und Reaktionspartnern jeweils mehr Substitutions- oder Eliminierungsprodukte entstehen.

Eliminierung Beispiel: Hofmann-Eliminierung

Die Hofmann-Eliminierung ist ein weiterer Spezialfall der Eliminierung, bei dem ein sogenanntes tertiäres Amin über eine Eliminierungsreaktion in ein Alken umgewandelt wird. Ein tertiäres Amin ist ein Stickstoffatom, das an drei, organische Molekülreste gebunden ist. Diese müssen bei der Hofmann-Eliminierung Alkylreste sein. Ein Alkylrest muss dabei mindestens zwei Kohlenstoffatome besitzen, weil sonst keine für ein Alken charakteristische Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen ausgebildet werden könnte.

Ein Alkylrest ist ein Bindungspartner der Summenformel CnH2n+1

Die Hofmann-Eliminierung setzt sich aus mehreren Schritten zusammen.

Schritt 1: Alkylierung der Aminogruppe

Ziel der Alkylierung ist es, an das Stickstoffatom der Aminogruppe eine vierte Alkylgruppe zu binden und dem Stickstoffatom dadurch eine positive Ladung zu verleihen.

Als Alkylierungsmittel wird zum Beispiel Methyliodid (CH3I) benutzt. Ein Alkylierungsmittel zeichnet sich dadurch aus, dass die Alkylgruppen dieses Moleküls leicht abgespalten und damit übertragen werden können. Beachte, dass nach der Alkylierung das Amin als Kation vorliegt und das Iodid (I-) dann als Anion, sodass diese elektrostatisch aneinander haften.

Schritt 2: Tausch des Anions

Im nächsten Schritt wird das Iodid durch ein anderes Anion ausgetauscht, nämlich das Hydroxidion (OH-). Das wird durch Zugabe von Silber(I)-Hydroxid hervorgerufen. Das Silberkation nimmt das Iodidanion auf und gibt gleichzeitig das Hydroxidion frei, das dann elektrostatisch am positiv geladenen Amin haftet.

Schritt 3: Erhitzen

Im dritten und letzten Schritt erhitzt man das Kationen-Anionen-Paar bestehend aus dem Hydroxidanion und dem positiv geladenen Amin. Dadurch kommt es zu einer E2-Eliminierung, bei der das Hydroxidion und ein Wasserstoffatom, das mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, aneinander binden. Aneinander gebunden stellen Hydroxidion und Wasserstoffatom ein Wassermolekül dar.

Gleichzeitig werden die Elektronen der ehemaligen Einfachbindung des Wasserstoffatoms zum Kohlenstoffatom für die neue Doppelbindung zum benachbarten Kohlenstoffatom genutzt. Ebenso spaltet sich das Stickstoffatom samt seiner drei Methylgruppen ab, auch Trimethylamin genannt, und zieht dabei die Elektronen aus der ehemaligen Einfachbindung zum Kohlenstoffatom mit sich.

Spaltprodukte sind hier also ein Trimethylamin, Wasser und ein Alken.

Beachte, dass es sich nur beim dritten Schritt um die eigentliche Eliminierung handelt. Die vorangegangenen zwei Schritte dienen der Vorbereitung des Amins auf die eigentliche Eliminierung.

Eliminierung – Das Wichtigste

  • Die Eliminierung ist ein Reaktionstyp, bei dem ein Molekül in zwei kleinere Moleküle gespalten wird.
  • Man unterscheidet zwischen der E1- und der E2-Eliminierung. Die E1-Eliminierung erfolgt über zwei Schritte, die E2-Eliminierung über einen Schritt.
  • Bei der E1-Eliminierung entsteht zuerst ein Carbeniumion, indem sich ein elektronegativerer Bindungspartner vom Kohlenstoffatom abspaltet. Durch Abspaltung eines Protons wird eine Doppelbindung zum Carbeniumion ausgebildet und die positive Ladung wird aufgehoben.
  • Bei der E2-Eliminierung bindet eine Base an ein Wasserstoffatom, das mit einem Kohlenstoffatom gebunden ist. Bei erfolgreicher Bindung werden mehrere Elektronenumlagerungen hervorgerufen, die gleichzeitig ablaufen. Diese resultieren in der Abspaltung einer Atomgruppe.
  • Die Hofmann-Eliminierung ist ein Spezialfall der Eliminierung. Es handelt sich um eine E2-Eliminierung, bei der aus einem Amin ein Alken wird. Dabei werden allgemein ein Trialkylamin- und ein Wassermolekül abgespalten.

Nachweise

  1. Winter (2018). Organische Chemie für Dummies. Wiley.

Häufig gestellte Fragen zum Thema Eliminierung

Die Eliminierung läuft gegenüber der Substitution bevorzugt ab,

  1. wenn die Umgebungstemperatur höher ist
  2. je basischer ein möglicher Reaktionspartner ist.
  3. je weniger nucleophil ein möglicher Reaktionspartner ist.

Die Bedingungen für eine Eliminierungsreaktion sind für die einzelnen Mechanismen unterschiedlich. Eine hohe Temperatur und eine schwach nucleophile, aber starke Base begünstigen eine Eliminierungsreaktion nach dem E2-Typ. Eine hohe Temperatur, aber die Abwesenheit von starken Basen beziehungsweise die Anwesenheit nur sehr schwacher Basen begünstigt eine Eliminierungsreaktion nach dem E1-Typ.

Eine Eliminierung erfolgt bei hoher Temperatur oder/und dem Einsatz einer starken Base. Beides sind Faktoren, die eine E2-Eliminierung begünstigen.

Eine hohe Temperatur begünstigt die E1-Eliminierung, bei der in einer Zwischenstufe ein positiv geladenes Carbeniumion entsteht. Die hohe Temperatur verhindert das Binden nucleophiler Teilchen an das Carbeniumion, weil mit höherer Temperatur die Teilchengeschwindigkeit höher ist. Es fällt dem nucleophilen Teilchen quasi schwer still zu halten und das Carbeniumion zu binden.

Finales Eliminierung Quiz

Frage

Wie wird der Eliminierungsvorgang bei der Hofmann-Eliminierung in Gang gesetzt?

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Antwort

Durch Erhitzen der Edukte.

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Frage

Welche der folgenden Reaktionen stellt eine richtige Eliminierungsreaktion dar?

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Antwort

Alkan + Wasserstoff → Alken

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Frage

Was sind die Spaltprodukte der Hofmann-Eliminierung?

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Antwort

Wasser, Alken und ein Trialkylamin. 

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Frage

Welche Form von Bindung entsteht nach einer Eliminierung?

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Antwort

Es entsteht eine Doppelbindung.

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Frage

Wieso muss bei der E1-Eliminierung das Atom, das sich im ersten Schritt vom Kohlenstoffatom abspaltet, elektronegativer sein, als das Kohlenstoffatom?

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Antwort

Da es sonst nicht zur Bildung eines Carbeniumions kommt. Denn dafür müssen dem Kohlenstoffatom Elektronen über die Spaltung entzogen werden. Deshalb braucht es ein Atom, das stärker an die Elektronen aus der Einfachbindung zum Kohlenstoffatom zieht und diese mit sich mit nimmt.

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Frage

Mit welchem anderen Reaktionsmechanismus konkurriert die Eliminierung?

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Antwort

Sie konkurriert mit der Substitution, bei der ein Bindungspartner durch eine andere Atomgruppe ersetzt wird.

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Frage

Wie wird die E2-Eliminierung erst in Gang gesetzt?

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Antwort

Eine Base muss hinzugegeben werden. Sie bindet an ein Wasserstoffatom aus einer CH-Bindung.

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Frage

Wie wird die positive Ladung des Carbeniumions bei der E1-Eliminierung ausgeglichen?

Antwort anzeigen

Antwort

Ein Wasserstoffatom, das an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, wird als Proton (H+) abgespalten. Die zurückgebliebenen Elektronen werden zur Ausbildung einer Doppelbindung genutzt.

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Frage

Was sind Edukt und Produkte der Dehydrohalogenierung?

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Antwort

Aus einem Halogenalkan entstehen ein Alken und ein Halogenwasserstoff.

Frage anzeigen

Frage

Was sind Edukt und Produkte der Dehydratisierung?

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Antwort

Aus einem Alkohol entstehen ein Alken und Wasser.

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Frage

Was sind Edukt und Produkte der Dehydrierung?

Antwort anzeigen

Antwort

Aus einem Alkan entstehen ein Alken und Wasserstoff.

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Frage

Was ist das besondere an der E1-Eliminierung?

Antwort anzeigen

Antwort

 Es entsteht ein Carbeniumion.

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Frage

Was ist das besondere an der E2-Eliminierung?

Antwort anzeigen

Antwort

Die E2-Eliminierung geschieht in einem einzigen Schritt durch mehrere Elektronenumlagerungen. Dabei kommt ein Übergangszustand vor. Man benötigt eine Base für die E2-Eliminierung.

Frage anzeigen

Frage

Welche beiden Arten der Eliminierung gibt es?

Antwort anzeigen

Antwort

Es gibt die E1-Eliminierung und die E2-Eliminierung.

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Frage

Was ist eine Eliminierungsreaktion?

Antwort anzeigen

Antwort

Bei einer Eliminierung spaltet sich ein Molekül in mindestens zwei Produkte.

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Frage

Was sind die drei Schritte der Hofmann-Eliminierung?

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Antwort

1. Alkylierung der Aminogruppe zum Beispiel durch Hinzugabe von Methyliodid

2. Tausch des Iodidanions gegen ein Hydroxidanion durch Hinzugabe von Silber(I)-Hydroxid

3. Erhitzen der Verbindung, wodurch eine E2-Eliminierung in Gang gesetzt wird, bei der das Alken entsteht

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Frage

Was ist die Hofmann-Eliminierung?

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Antwort

Bei der Hofmann-Eliminierung gewinnt man aus einem tertiären Amin ein Alken. Der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ist eine E2-Eliminierung.

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