Keto-Enol-Tautomerie

Die Bezeichnung Tautomerie leitet sich aus der griechischen Sprache ab. Tautó bedeutet "das Gleiche" und meros steht für "Anteil". Anhand dieser Begrifflichkeiten lässt sich leicht ableiten, dass es sich bei einer Tautomerie um eine Form der Isomerie handelt. Die Keto-Enol-Tautomerie ist eine dieser Tautomerie-Arten.

Keto-Enol-Tautomerie – Definition

Die Keto-Enol-Tautomerie stellt in der Chemie ein Gleichgewicht zwischen Ketonen und Enolen dar. Die Tautomerie ist jedoch auch mit Aldehyden möglich. Die Ketone beziehungsweise Enole treten bei dieser Tautomerie als Konstitutionsisomere auf. Somit ist die Keto-Enol-Tautomerie in der Chemie eine Isomerie, welche ein Gleichgewicht darstellt.

Bei diesen strukturellen Isomeren bewegt sich ein Proton zwischen dem α-C-Atom und dem Sauerstoff der Carbonylgruppe der Ketone. Das α-C-Atom ist dabei ein C-Atom neben der Carbonylgruppe. Durch die Tautomerie entsteht aus der Carbonyl-Gruppe eine Alkohol-Gruppe. Zudem bildet sich eine C-C-Doppelbindung zwischen dem C-Atom der ursprünglichen Carbonyl-Gruppe und dem benachbarten α-C-Atom. Es entsteht in diesem Gleichgewicht ein Enol mit einer Doppelbindung.

Keto-Enol-Tautomerie bei Carbonylverbindungen

Keto-Enol-Tautomerie ist bei Anwesenheit eines H-Atoms am α-C-Atom möglich. Dieses H-Atom kann dann entsprechend innerhalb des Moleküls wandern.

Ketone, bei denen Keto-Enol-Tautomerie möglich ist, haben in der Chemie im Allgemeinen folgende Strukturformel:

Abbildung 1: Allgemeine Strukturformel eines Ketons

Auch bei einigen Aldehyden ist Keto-Enol-Tautomerie möglich. Diese besitzen für gewöhnlich folgende Strukturformel:

Abbildung 2: Allgemeine Strukturformel eines Aldehyds

Die Keto-Enol-Tautomerie findet zwischen Ketonen oder Aldehyden und Enolen statt. Ein Enol ist in der Chemie eine Verbindung, die sowohl eine Alkohol-Gruppe, sowie auch eine Doppelbindung im Molekül aufweist. Diese beiden funktionellen Gruppen kommen im Molekül benachbart vor, sie liegen nebeneinander. Allgemein zeigt sich die Struktur eines Enols in der Chemie wie folgt:

Abbildung 3: Allgemeine Strukturformel eines Enols

Im Anschluss beziehen sich die Erläuterungen auf das Gleichgewicht zwischen der Ketoform und der Enol-Form.

Auslöser der Keto-Enol-Tautomerie

Grund für die Keto-Enol-Tautomerie ist die sogenannte CH-Acidität. Diese CH-Acidität kommt in der Chemie bei Ketonen als auch bei Aldehyden vor.

Grund für die CH-Acidität ist der Sauerstoff der Carbonyl-Gruppe, da dieser eine größere Elektronegativität aufweist. Durch diesen Umstand zieht das Sauerstoff-Atom die Elektronen der Elektronenpaarbindung stärker an sich und das C-Atom der Carbonylgruppe ist leicht positiviert.

Wenn sich nun ein Proton vom α-C-Atom ablöst, entsteht an diesem C-Atom eine negative Ladung. Die negative Ladung des α-C-Atoms führt zur Stabilisierung des partiell positiv geladenen C-Atoms der Carbonyl-Gruppe. Außerdem ist die entstehende negative Ladung mit den π-Elektronen der Carbonylgruppe delokalisiert, was zu zusätzlicher Stabilität führt.

Keto-Enol-Tautomerie – Mechanismus

Zunächst wird der grundsätzliche Mechanismus der Keto-Enol-Tautomerie beschrieben. Das heißt, zunächst findet keine Beachtung eines Katalysators bei der Tautomerie statt.

Es liegt am Anfang des Gleichgewichts die Ketoform vor. Der erste Schritt der Tautomerie besteht aus der Abspaltung eines Protons. Die Deprotonierung findet am α-C-Atom statt.

Abbildung 4: Deprotonierung am α-C-Atom eines Ketons

Es entsteht ein Molekül, welches eine negative Ladung am C-Atom hat. Solch eine Verbindung wird in der Chemie Carbanion genannt.

In dieser Verbindung ist die negative Ladung durch Mesomerie stabilisiert. Es findet eine Delokalisierung der negativen Ladung statt. Eine weitere mesomere Grenzstruktur ist die des Enol-Anions oder auch Enolat. Bei dieser Grenzstruktur ist der Sauerstoff der Carbonyl-Gruppe negativ geladen. Zudem gibt es eine Doppelbindung zwischen dem C-Atom der Carbonyl-Gruppe und dem α-C-Atom.

Abbildung 5: Mesomere Grenzstrukturen: Carbanion und Enolat

Als abschließenden Schritt der Tautomerie bindet sich das Proton an den Sauerstoff der Carbonyl-Gruppe. Diese Protonierung ist erleichtert durch die negative Ladung des Sauerstoffs beim Enolat. Es entsteht somit die Enol-Form mit einer Doppelbindung im Molekül.

Abbildung 6: Protonierung eines Enolats

Katalysatoren der Keto-Enol-Tautomerie

Säuren als Katalysatoren

Als Katalysatoren von diesem Gleichgewicht können Brönsted-Säuren verwendet werden.

Das Proton der Brönsted-Säure bindet sich zunächst an den Sauerstoff der Carbonyl-Gruppe. Es entsteht eine positive Ladung am Sauerstoff. Diese positive Ladung kann durch Mesomerie delokalisiert werden. Ein Carbo-Kation bildet hierbei eine zweite mesomere Grenzstruktur. Bei dem Carbo-Kation liegt die positive Ladung beim C-Atom der Carbonyl-Grupp. Es folgt eine einfache Bindung zum Sauerstoff-Atom.

Abbildung 7: Protonierung des Sauerstoffs eines Ketons durch eine Säure

Anschließend erfolgt eine Abspaltung eines Protons am α-C-Atom. Zwischen dem C-Atom der Carbonyl-Gruppe und dem α-C-Atom entsteht eine Doppelbindung. Somit kommt es zur Enol-Form als Produkt des Gleichgewichts.

Abbildung 8: Deprotonierung und Entstehung eines Enols

Basen als Katalysatoren

Auch Basen können bei diesem Gleichgewicht katalytisch wirksam sein. Durch Brönsted-Basen kann die Deprotonierung der Ketoform im ersten Schritt leichter erfolgen. Danach verläuft die restliche Reaktion, welche ein Gleichgewicht darstellt, genauso wie eine Keto-Enol-Tautomerie ohne Katalysator. Somit ergibt sich schneller das Gleichgewicht der Keto-Enol-Tautomerie.

Keto-Enol-Tautomerie – Beispiel

Keto-Enol-Tautomerie – Glucose und Fructose

Ein Beispiel für die Keto-Enol-Tautomerie im menschlichen Körper ist das Gleichgewicht zwischen Fructose und Glucose. Bei dieser Tautomerie kann das Molekül Fructose, welche in der Ketoform auftritt, in Glucose überführt werden. Ein Endiol bildet hierbei ein Zwischenprodukt des Gleichgewichts. Das Endiol kann entweder zurück reagieren zur Ketoform Fructose oder es bildet sich ein Glucose-Molekül daraus.

Die Tautomerie zwischen Fructose und Glucose erfolgt im Körper mithilfe von Enzymen und Wasser. Wasser nimmt Protonen auf, gibt aber auch Protonen ab. Im ersten Schritt des Gleichgewichts reagiert die Fructose zu einem Endiol. Die Reaktion läuft mithilfe von Wasser ab.

Abbildung 9: Entstehung eines Endiols aus Fructose mittels Wasser

Im zweiten Schritt des Gleichgewichts wird aus dem Endiol Glucose gebildet. Auch diese Reaktion findet mithilfe von Wasser statt.

Abbildung 10: Entstehung von Glucose aus Endiol mittels Wasser

Keto-Enol-Tautomerie – DNA

Es gibt noch ein weiteres Beispiel für eine Keto-Enol-Tautomerie im menschlichen Körper. Eine Keto-Enol-Tautomerie kommt auch in der DNA des Menschen vor. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Basen Guanin und Thymin entstehen die jeweiligen Enol-Formen. Diese Enol-Varianten können zu fehlerhaften Basenpaaren führen, wenn die DNA verdoppelt wird.