Benzoesäure

Die Salze und Ester der Benzoesäure werden Benzoate genannt. Die Benzoesäure wurde nach dem Benzoeharz benannt, das in einigen südostasiatischen Bäumen vorkommt.

Vorkommen der Benzoesäure

Wie Du weiter oben gelesen hast, kommt die Benzoesäure im Benzoeharz vor, das unter anderem im Weihrauch im russisch-orthodoxen Raum vorkommt. Das Benzoeharz kommt aus der Siam-Benzoe und der Sumatra-Benzoe, zwei Bäumen aus Südostasien. Davon abgesehen kommt Benzolcarbonsäure in Früchten wie Paradiesäpfeln, Preiselbeeren, Himbeeren, Heidelbeeren und Pflaumen vor. Benzolcarbonsäure wird außerdem im Wehrsekret von Schwimmkäfern und anderen Lebensmitteln wie Milch, Milchprodukten und Honig gefunden.

Benzolcarbonsäure - Strukturformel und weitere Eigenschaften

Benzolcarbonsäure ist ein farbloser kristalliner Feststoff, der in Form von glänzenden Blättchen oder nadelförmigen Kristallen auftritt. Benzolcarbonsäure ist relativ schlecht wasserlöslich und hat einen intensiven Geruch. Im Folgenden findest Du einen kleinen Steckbrief mit wichtigen Eigenschaften der Benzolcarbonsäure:

Namen:	Benzoesäure, Benzolcarbonsäure, Benzencarbonsäure, Phenylcarbonsäure, benzoic acid
Strukturformel:	Abbildung 1: Benzoesäure mit blau markiertem Phenylrest und türkiser Carboxylgruppe
Summenformel:
Absorptionsmaxima:	227 nm und 273 nm
Aussehen:	farbloses kristallines Pulver
Brechungsindex:	1,504 bei 132 °C
Dampfdruck:	0,001 hPa bei 20 °C 1,3 hPa bei 96 °C
Dichte:	1,321 g/cm³
Flammpunkt:	121 °C im c.c. Verfahren (closed cup, mit geschlossenem Tiegel) 140 °C
Löslichkeit	in Wasser: 2,7 g/l bei 20 °C | 2,9 g/l bei 25 °C in Ether: > 100 g/l in Methanol: > 500 g/l
Molare Masse:	122,1224 g/mol
pKs-Wert:	4,19 bei 25 °C
Schmelzpunkt:	121-123 °C
Siedepunkt:	250 °C
Sublimation:	bei über 100 °C
Zersetzung:	oberhalb 370 °C in Benzol und Kohlenstoffdioxid
Zündtemperatur:	570 °C

Benzoesäure - Gefahren

Benzoesäure ist lungenschädlich bei langer oder wiederholter Exposition durch Einatmen und ruft asthmaartige Symptome hervor. Obendrein ist Benzolcarbonsäure ätzend und kann zu schweren Augenschäden führen. Die Exposition durch beispielsweise Verschlucken kann zu akuten Symptomen wie Durchfall, Übelkeit, Erbrechen, Husten, Magen-/Darmstörungen, Reizung und Ätzwirkung führen.

Benzolcarbonsäure - Herstellung

Es gibt viele Möglichkeiten, Benzolcarbonsäure herzustellen. Eine davon ist die Oxidation von Benzaldehyd an Luftsauerstoff, die bereits, wenn auch sehr langsam, ohne Zusatz von irgendwelchen Stoffen und ohne besondere Reaktionsbedingungen stattfindet. Aus diesem Grund muss Benzaldehyd vor der Verwendung auch immer destilliert werden, um die überschüssige Benzoesäure abzutrennen. Im Labor wird außerdem Benzoesäure aus dem Natriumsalz, dem Natriumbenzoat, und einer Säure hergestellt. Das Natriumbenzoat reagiert mit Salzsäure oder Essigsäure zu der Benzolcarbonsäure.

Eine weitere mögliche Synthese von Benzolcarbonsäure geht über eine Grignard-Reaktion, die sich dem Brombenzol bedient. Den Mechanismus siehst Du weiter unten. Das Brombenzol reagiert im ersten Schritt mit dem Magnesium zu dem Grignard-Reagenz, dem Phenylmagnesiumbromid. Dieses Phenylmagnesiumbromid kann mit Kohlenstoffdioxid zu Benzoat reagieren, mit dem Magnesiumbromid als positives Kation. Wird die Lösung nun mit Salzsäure angesäuert, erhält man die Benzoesäure.

Abbildung 2: Reaktionsmechanismus der Grignard-Reaktion vom Brombenzol zur Benzoesäure.

Es ist weiterhin möglich, die Benzolcarbonsäure über eine Friedel-Crafts-Acylierung von Benzol mit Phosgen mit anschließender Hydrolyse zur Benzolcarbonsäure herzustellen. In einem ersten Schritt schwächt der Katalysator Aluminiumtrichlorid die Bindung von dem Kohlenstoff und dem Chlor. Das Chlor wird abgespalten und es entsteht negativ geladenes Aluminiumtetrachlorid.

Das positiv geladene Ion ist ein lineares, sehr reaktives Acylium-Kation. Dieses Acylium-Kation kann von dem Benzol angegriffen werden und es entsteht eine positiv geladene Zwischenstufe. Diese Zwischenstufe ist delokalisiert wie ein normales Wheland-Intermediat. Um den stabilen aromatischen Zustand zurückzugewinnen, gibt das Wheland-Intermediat ein Proton an das negativ geladene Aluminiumtetrachlorid ab, wobei HCl entsteht. Es entsteht Benzoylchlorid, das unter Hydrolyse zu Benzoesäure reagieren kann.

Abbildung 3: Reaktionsmechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung von Benzol mit Phosgen mit anschließender Hydrolyse zur Benzoesäure.

Zuletzt gibt es einige technische Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure, die alle über die Oxidation von Toluol laufen. Unter anderem gibt es die Möglichkeit, Toluol mit Braunstein in Schwefelsäure bei Anwesenheit von Mangannaphthenat zur Benzoesäure zu oxidieren. Eine weitere Möglichkeit ist die Oxidation von Toluol mit Kaliumpermangat. Die heutzutage relevanteste technische Synthesemethode von Benzolcarbonsäure ist die Oxidation von Toluol mit gasförmigem Sauerstoff bei Anwesenheit von Vanadium(V)-oxid.

• Benzoesäure kann hergestellt werden über:
  • Oxidation von Benzaldehyd an Luftsauerstoff
  • Grignard-Reaktion von Brombenzol, Magnesium und Kohlenstoffdioxid
  • Carboxylierung von Benzol über Friedel-Crafts-Acylierung von Benzol mit Phosgen mit anschließender Hydrolyse
  • Reaktion von Natriumbenzoat mit Salz- oder Essigsäure
  • Oxidation von Toluol mit:
    • Braunstein und Schwefelsäure in Anwesenheit von Mangannaphthenat
    • Kaliumpermanganat
    • gasförmigem Sauerstoff in Anwesenheit von Vanadium(V)-oxid.

Benzoesäure - Verwendung

Benzolcarbonsäure hat eine große Bandbreite an Anwendungen. Unter anderem wird Benzoesäure als Ausgangsstoff für die Synthesen von Benzoylchlorid, Benzoesäureester und Dibenzoylperoxid verwendet.

Benzoylchlorid hat hauptsächlich zwei Nutzen:

Benzoylchlorid wird zur Herstellung der Benzoesäureester gebraucht und Benzoylchlorid wird dazu verwendet, Schutzgruppen bei sekundären Alkoholen einzuführen. Schutzgruppen sind dafür da, um spezifisch Gruppen abzuschirmen, wie ein Schutzschild, damit sie nicht an einer Reaktion teilnehmen.

Abbildung 4: Strukturformeln von Benzoylchlorid, Benzoesäureester mit Rest R, Dibenzoylperoxid (links nach rechts).

Die Benzoesäureester, die unter anderem aus dem Benzoylchlorid hergestellt werden, sind wichtige Duftstoffe in der Parfümindustrie, da sie charakteristische Gerüche zeigen. Es werden Ester wie der Benzoesäureethylester verwendet, der aus Benzoylchlorid und Ethanol hergestellt werden kann und einen fruchtigen, charakteristischen Geruch hat. Andere Ester, wie der Benzoesäurebenzylester werden als Biozide verwendet, aufgrund der bakteriostatischen und fungistatischen Wirkung von Benzoesäure. Benzoesäure wird daher auch zur Behandlung von Hautpilz eingesetzt.

Das Dibenzoylperoxid wird als Radikalstarter bei vielen Reaktionen wie Polymerisationsreaktionen von Vinylmonomeren eingesetzt. Dabei kann eine homolytische Spalung der schwarz markierten Bindung des Peroxids erfolgen und es entstehen Benzoyloxyradikale. Diese können weitergehend Kohlenstoffdioxid abspalten, woraufhin ein Phenylradikal entsteht.