Im Gegensatz zu den meisten anderen Elementen des Periodensystems kommt Schwefel elementar nicht als ein einzelnes Atom oder als zweiatomiges Molekül vor. Bei Normalbedingungen sind es ganze acht Schwefelatome, die ein ringförmiges Molekül bilden. Das ist eine sogenannte Schwefelmodifikation. Nun kann Schwefel aber bei unterschiedlichen Gegebenheiten andere Modifikationen bilden. Diese Vielzahl der Erscheinungsformen bezeichnet man Polymorphie.
Der Schwefel
Schwefel ist das zweite Element in der Gruppe der Chalkogene. In der Natur findet man Schwefel sowohl elementar als auch in Form von Verbindungen wie Sulfiden, Sulfaten oder als Sulfit. Schwefel ist außerdem das Element mit der größten Anzahl an allotropen Modifikationen.
Schwefel – Eigenschaften
Schwefel gehört zu den Nichtmetallen. Damit hat Schwefel eine schlechte elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit (). Schwefel ist ein blassgelber und spröder Feststoff. In seiner Reinform ist Schwefel geruchs- und geschmacklos. Zudem ist Schwefel in Wasser unlöslich.
Die allotropen Schwefelmodifikationen
Schwefel kommt in verschiedenen Schwefelmodifikationen vor. Viele dieser Schwefelmodifikationen bestehen aus unverzweigten, zyklischen Molekülen. Zusätzlich gibt es polymere Schwefelmodifikationen und auch einige Hochdruckmodifikationen des Schwefels sind bekannt. Aktuell sind etwa 30 allotrope Modifikationen des Schwefels charakterisiert. Die häufigste Schwefelmodifikation ist der Cyclooctaschwefel.
Cyclooctaschwefel
Abbildung 1: Cyclooctaschwefel
Cyclooctaschwefel ist die häufigste Modifikation des Schwefels. Es gibt drei Allotrope dieser Schwefelmodifikation.
Diese sind:
- Schwefel
- Schwefel
- Schwefel
Schwefel hat eine orthorhombische Kristallstruktur und ist das Allotrop, welches bei Normalbedingungen vorliegt. Im
Schwefel sind die
Moleküle zu Säulen versetzt gestapelt und pro Elementarzelle sind 16 der
Einheiten vorhanden. Wird
Schwefel auf 95,6 °C erhitzt, beginnt es sich in
Schwefel umzuwandeln.
Die anderen Allotropen des Cyclooctaschwefels
Der nadelförmige Schwefel existiert zwischen 96,5 °C und 119,6 °C bei 1 Bar. Es hat eine monokline Kristallstruktur und hat pro Elementarzelle 6 Einheiten. Über 119,6 °C schmilzt Schwefel. Aus dieser flüssigen Phase kann man durch Quenchen (Ablöschen) Schwefel erhalten. Dieser ist das seltenste Allotrop des Cyclooctaschwefels und kristallisiert ebenfalls in monoklinen Nadeln. Es hat 4 Einheiten pro Elementarzelle.
Die griechischen Buchstaben dienen zur Differenzierung der Erscheinungsformen des gleichen Moleküls. Der orthorhombische Schwefel und der monoklinische Schwefel haben die gleichen Schwefelmoleküle in der gleichen Konformation. Sie unterscheiden sich aber im Packungsmuster der Einzelzelle. Sie sind also Allotrope einer Modifikation.
Eine Konformation ist die Anordnung eines Moleküls im Raum. Die Konformation in diesem Fall ist also der Achtring aus acht Schwefelatomen.
Weitere Ringmodifikationen des Schwefels
Neben Cylcooctaschwefel kann Schwefel auch Ringmodifikationen mit 6 bis 20 Schwefelatomen bilden. Da aber Cyclooxtaschwefel die thermodynamisch stabilste Modifikation des Schwefels ist, wandeln sich die kleineren und größeren Schwefelringe nach und nach in Cyclooctaschwefel um.
Schwefel in der Praxis besteht zum größten Teil aus Schwefel mit geringem Anteil an Schwefel und Spuren von . Auf den Cycloheptaschwefel ist auch die blassgelbe Farbe des Schwefels zurückzuführen, während reiner Schwefel eine grünlich-gelbe Farbe hat.
Catenaschwefel
Das Wort catena kommt aus dem Lateinischen und bedeutet Kette. Somit handelt es sich beim Catenaschwefel um eine Kette aus Schwefel. Catenaschwefel entsteht, wenn durch hohe Temperaturen, die Schwefelbindungen in zyklischen Schwefelmolekülen aufbrechen. Dabei entsteht ein Diradikal - eine Kette mit ungepaarten Elektronen an beiden Enden. Diese greifen andere Schwefelringe an und polymerisieren immer weiter, bis es zu Kettenabbrüchen kommt.
Je nachdem, wie früh ein Kettenabbruch eintritt, desto kürzer sind die Schwefelketten.
Polymere des Schwefels
Bei Normalbedingungen sind drei kristalline polymere Schwefelmodifikationen bekannt: Zwei faserige Schwefelmodifikationen und Schwefel und Schwefel (laminarer Schwefel). Während die faserigen Modifikationen des Schwefel aus parallelen Schwefelhelices besteht, scheint der Laminare aus überkreuzten Helices (Plural von Helix) zu bestehen. ist ein fester, unlöslicher Schwefelpolymer und auch der Polymer, der in der Schmelze vorkommt. Er ist aber keine differenzierte Modifikationsbezeichnung.
Auch Catenaschwefel zerfällt bei längerer Lagerung in Cyclooctaschwefel. Die Lebensdauer hängt von der Herstellungsmethode und der Lagerungstemperatur ab.
ist als ein allgemeiner Begriff für Catenaschwefel zu verstehen. Er beschreibt keine genaue Modifikation. Manchmal wird er auch als Synonym für faserigen oder laminaren Schwefel verwendet oder aber als eine Mischung langer Ketten und Ringe und somit als eine nicht definierte Substanz beschrieben.
Schwefel – Schmelztemperatur und Aggregatzustände
Phasendiagramm des Schwefels
Abbildung 2: Phasendiagramm des SchwefelsX-achse = Temperatur, y-Achse = Druck
In einem Phasendiagramm wird veranschaulicht, wie ein Element bei jeweiligen Temperatur- und Druckverhältnissen vorliegt. Das Phasendiagramm des Schwefels ist eigentlich recht komplex - das in der Abbildung gezeigte ist stark vereinfacht und führt nur zwei allotrope Modifikationen des Schwefels auf.
Zudem zeigt es, ab wann der flüssige oder gasförmige Aggregatzustand des Schwefels eintritt. Bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen ist Schwefel fest. Bei der Schmelztemperatur von ca. 115 °C wird Schwefel flüssig und am Siedepunkt (445 °C) wird Schwefel gasförmig. Allerdings gibt es beim Schwefel eine Eigenheit.
Hat man es mit dem orthorhombischen Schwefel zu tun, wenn die Schmelztemperatur bei 115,21 °C liegt. Da dieser hauptsächlich in der Praxis vorliegt, ist 115,21 °C als Schmelztemperatur angegeben. Sollte jedoch die Schmelze sehr langsam erfolgen, sodass der monokline Schwefel kristallisieren kann, verschiebt sich der Schmelzpunkt des Schwefels auf 119,6 °C.
Fester, dünnflüssiger, dickflüssiger und gasförmiger Schwefel
Normalerweise werden Feststoffe durch steigende Temperatur immer dünnflüssiger, bis sie in den gasförmigen Aggregatzustand übergehen. Schwefel allerdings nicht. Bei Normalbedingungen ist Schwefel fest und beginnt bei der Schmelztemperatur von 115,21 °C zu schmelzen - er wird zunächst tatsächlich dünnflüssiger. Mit steigender Temperatur wird Schwefel dann allerdings dickflüssiger. Bei einer Temperatur von 250 °C ist dabei die höchste Viskosität erreicht. Wird die Temperatur weiter erhöht, wird Schwefel wieder dünnflüssiger und geht ab 445 °C in die Gasphase über.
Nicht nur der Aggregatzustand, sondern auch die Farbe von Schwefel ändert sich mit steigender Temperatur. Fester Schwefel hat die bekannte schwefelgelbe Farbe. Der flüssige Schwefel in der Schmelze ist zunächst auch gelb, wird aber mit steigender Temperatur immer dunkler. Vor der Gasphase hat man eine tiefrote Flüssigkeit.
Die Schwefelmodifikationen und der Aggregatzustand
Dieses Verhalten des Schwefels lässt sich anhand der Modifikationen erklären, die des Durchlaufes der verschiedenen Aggregatzustände vorliegen. Im festen Schwefel liegen die Moleküle in einem gestapelten Zustand vor. Zwischen den Molekülen herrschen schwache Bindungen, welche ab 115,21 °C überwunden werden, wodurch die Schwefelmoleküle sich frei bewegen. Wird die Temperatur weiter erhöht, werden auch die kovalenten Schwefelbindungen im Molekül aufgebrochen. Dabei entsteht Schwefel, welcher nun polymerisiert.
Polymerisation des Schwefels und Dickflüssigkeit
Je länger die Ketten aus Schwefel werden, desto viskoser wird die Flüssigkeit. Denn je größer die Anzahl an Schwefelatomen, desto stärker werden die Van-der-Waals-Kräfte, die zwischen den Ketten herrschen. Steigt die Temperatur über 250 °C, zerfallen die Schwefelketten. So steigt die Entropie.
Dabei entstehen wieder die Ringmodifikationen des Schwefels (vor allem Cyclooctaschwefel). In der Gasphase zerfallen diese Ringe in kleinere Modifikationen wie und ab 720 °C kommt auch die kleinste Modifikation des Schwefels – – vor. Diese Schwefelmodifikation zerfällt ab 1800 °C dann in die Atome.
Je höher die Temperatur ist, desto stärker schwingen bzw. desto schneller bewegen sich Atome. Wird also die Temperatur über 250 °C noch weiter erhöht, schwingen die Schwefelatome in der Kette so stark, dass die Bindungen brechen. Und je mehr Wärme man einem System somit zuführt, desto größer wird die Entropie.
Schwefelmodifikationen - Das Wichtigste
- Schwefel ist ein Chalkogen und ein Element mit einer Vielzahl an Modifikationen
- Die häufigste Modifikation des Schwefels ist Cyclooctaschwefel
- Cyclooctaschwefel ist thermodynamisch am stabilsten, weshalb andere Modifikationen sich nach und nach in den Achtring umwandeln
- Einige Modifikationen des Schwefels haben mehrere Allotrope
- Ringmodifikationen können 6–20 Schwefelatome aufweisen
- Es gibt auch Schwefelketten, welche der Grund sind, dass beim Schmelzen des Schwefels die Viskosität erst zunimmt
Nachweise
- Abbildung 2: Phasendiagramm des Schwefels – by Roland Mattern (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Cyclooctasulfur_structural_formula_3D.svg) licensed by CC BY 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/3.0/deed.en)
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