Schwefelmodifikationen

Im Gegensatz zu den meisten anderen Elementen des Periodensystems kommt Schwefel elementar nicht als ein einzelnes Atom oder als zweiatomiges Molekül vor. Bei Normalbedingungen sind es ganze acht Schwefelatome, die ein ringförmiges Molekül bilden. Das ist eine sogenannte Schwefelmodifikation. Nun kann Schwefel aber bei unterschiedlichen Gegebenheiten andere Modifikationen bilden. Diese Vielzahl der Erscheinungsformen bezeichnet man Polymorphie.

Der Schwefel

Schwefel ist das zweite Element in der Gruppe der Chalkogene. In der Natur findet man Schwefel sowohl elementar als auch in Form von Verbindungen wie Sulfiden, Sulfaten oder als Sulfit. Schwefel ist außerdem das Element mit der größten Anzahl an allotropen Modifikationen.

Schwefel – Eigenschaften

Schwefel gehört zu den Nichtmetallen. Damit hat Schwefel eine schlechte elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit ($0,205\frac{\mathrm{W}}{\mathrm{m}·\mathrm{K}}$). Schwefel ist ein blassgelber und spröder Feststoff. In seiner Reinform ist Schwefel geruchs- und geschmacklos. Zudem ist Schwefel in Wasser unlöslich.

Die allotropen Schwefelmodifikationen

Schwefel kommt in verschiedenen Schwefelmodifikationen vor. Viele dieser Schwefelmodifikationen bestehen aus unverzweigten, zyklischen Molekülen. Zusätzlich gibt es polymere Schwefelmodifikationen und auch einige Hochdruckmodifikationen des Schwefels sind bekannt. Aktuell sind etwa 30 allotrope Modifikationen des Schwefels charakterisiert. Die häufigste Schwefelmodifikation ist der Cyclooctaschwefel.

Cyclooctaschwefel

Abbildung 1: Cyclooctaschwefel

Cyclooctaschwefel ist die häufigste Modifikation des Schwefels. Es gibt drei Allotrope dieser Schwefelmodifikation.

Diese sind:

• $\mathrm{\alpha }-$Schwefel
• $\mathrm{\beta }-$Schwefel
• $\mathrm{\gamma }-$Schwefel

Die anderen Allotropen des Cyclooctaschwefels

Der nadelförmige$\mathrm{\beta }-$ Schwefel existiert zwischen 96,5 °C und 119,6 °C bei 1 Bar. Es hat eine monokline Kristallstruktur und hat pro Elementarzelle 6 ${\mathrm{S}}_8$Einheiten. Über 119,6 °C schmilzt $\mathrm{\beta }-$ Schwefel. Aus dieser flüssigen Phase kann man durch Quenchen (Ablöschen)$\mathrm{\gamma }-$ Schwefel erhalten. Dieser ist das seltenste Allotrop des Cyclooctaschwefels und kristallisiert ebenfalls in monoklinen Nadeln. Es hat 4 ${\mathrm{S}}_8$Einheiten pro Elementarzelle.

Weitere Ringmodifikationen des Schwefels

Neben Cylcooctaschwefel kann Schwefel auch Ringmodifikationen mit 6 bis 20 Schwefelatomen bilden. Da aber Cyclooxtaschwefel die thermodynamisch stabilste Modifikation des Schwefels ist, wandeln sich die kleineren und größeren Schwefelringe nach und nach in Cyclooctaschwefel um.

Schwefel in der Praxis besteht zum größten Teil aus $\mathrm{\alpha }-$ Schwefel mit geringem Anteil an $\mathrm{\mu }-$ Schwefel und Spuren von ${\mathrm{S}}_7$. Auf den Cycloheptaschwefel ist auch die blassgelbe Farbe des Schwefels zurückzuführen, während reiner $\mathrm{\alpha }-$ Schwefel eine grünlich-gelbe Farbe hat.

Catenaschwefel

Das Wort catena kommt aus dem Lateinischen und bedeutet Kette. Somit handelt es sich beim Catenaschwefel um eine Kette aus Schwefel. Catenaschwefel entsteht, wenn durch hohe Temperaturen, die Schwefelbindungen in zyklischen Schwefelmolekülen aufbrechen. Dabei entsteht ein Diradikal - eine Kette mit ungepaarten Elektronen an beiden Enden. Diese greifen andere Schwefelringe an und polymerisieren immer weiter, bis es zu Kettenabbrüchen kommt.

Polymere des Schwefels

Bei Normalbedingungen sind drei kristalline polymere Schwefelmodifikationen bekannt: Zwei faserige Schwefelmodifikationen$\mathrm{\Psi }-$ und $\mathrm{\omega }1-$ Schwefel und $\mathrm{\omega }2-$Schwefel (laminarer Schwefel). Während die faserigen Modifikationen des Schwefel aus parallelen Schwefelhelices besteht, scheint der Laminare aus überkreuzten Helices (Plural von Helix) zu bestehen. ${\mathrm{S}}_{\mathrm{\mu }}$ ist ein fester, unlöslicher Schwefelpolymer und auch der Polymer, der in der Schmelze vorkommt. Er ist aber keine differenzierte Modifikationsbezeichnung.

Schwefel – Schmelztemperatur und Aggregatzustände

Phasendiagramm des Schwefels

Abbildung 2: Phasendiagramm des SchwefelsX-achse = Temperatur, y-Achse = Druck

In einem Phasendiagramm wird veranschaulicht, wie ein Element bei jeweiligen Temperatur- und Druckverhältnissen vorliegt. Das Phasendiagramm des Schwefels ist eigentlich recht komplex - das in der Abbildung gezeigte ist stark vereinfacht und führt nur zwei allotrope Modifikationen des Schwefels auf.

Zudem zeigt es, ab wann der flüssige oder gasförmige Aggregatzustand des Schwefels eintritt. Bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen ist Schwefel fest. Bei der Schmelztemperatur von ca. 115 °C wird Schwefel flüssig und am Siedepunkt (445 °C) wird Schwefel gasförmig. Allerdings gibt es beim Schwefel eine Eigenheit.

Normalerweise werden Feststoffe durch steigende Temperatur immer dünnflüssiger, bis sie in den gasförmigen Aggregatzustand übergehen. Schwefel allerdings nicht. Bei Normalbedingungen ist Schwefel fest und beginnt bei der Schmelztemperatur von 115,21 °C zu schmelzen - er wird zunächst tatsächlich dünnflüssiger. Mit steigender Temperatur wird Schwefel dann allerdings dickflüssiger. Bei einer Temperatur von 250 °C ist dabei die höchste Viskosität erreicht. Wird die Temperatur weiter erhöht, wird Schwefel wieder dünnflüssiger und geht ab 445 °C in die Gasphase über.

Die Schwefelmodifikationen und der Aggregatzustand

Dieses Verhalten des Schwefels lässt sich anhand der Modifikationen erklären, die des Durchlaufes der verschiedenen Aggregatzustände vorliegen. Im festen Schwefel liegen die ${\mathrm{S}}_8$Moleküle in einem gestapelten Zustand vor. Zwischen den Molekülen herrschen schwache Bindungen, welche ab 115,21 °C überwunden werden, wodurch die Schwefelmoleküle sich frei bewegen. Wird die Temperatur weiter erhöht, werden auch die kovalenten Schwefelbindungen im Molekül aufgebrochen. Dabei entsteht $\mathrm{\mu }-$ Schwefel, welcher nun polymerisiert.

Polymerisation des Schwefels und Dickflüssigkeit

Je länger die Ketten aus Schwefel werden, desto viskoser wird die Flüssigkeit. Denn je größer die Anzahl an Schwefelatomen, desto stärker werden die Van-der-Waals-Kräfte, die zwischen den Ketten herrschen. Steigt die Temperatur über 250 °C, zerfallen die Schwefelketten. So steigt die Entropie.

Dabei entstehen wieder die Ringmodifikationen des Schwefels (vor allem Cyclooctaschwefel). In der Gasphase zerfallen diese Ringe in kleinere Modifikationen wie ${\mathrm{S}}_4$ und ab 720 °C kommt auch die kleinste Modifikation des Schwefels – ${\mathrm{S}}_2$ – vor. Diese Schwefelmodifikation zerfällt ab 1800 °C dann in die Atome.