Standard-Wasserstoff-Halbzelle

Die Standard-Wasserstoff-Halbzelle ist eine Vorrichtung, bei der an einer Elektrode elementarer Wasserstoff H₂ erzeugt oder verbraucht wird. Dieses Prinzip benutzt man, als Bezugselektrode für andere Elektroden, um deren Potentiale bestimmen zu können.

Da Standardelektrodenkpotentiale als Differenz des Potentials der zu testenden Halbzelle gegenüber der Standard-Wasserstoff-Halbzelle definiert sind, hat letztere eine erhebliche Bedeutung für die physikalische Chemie.

Standard-Wasserstoff-Halbzelle: Aufbau und Verwendung

Die Standard-Wasserstoff-Halbzelle ist so aufgebaut, dass eine Platinelektrode in eine 25 °C warme Säure-Lösung (Elektrolyt) mit einem pH-Wert von 0 getaucht wird. Die Konzentration der Oxonium-Ionen in der Lösung (H₃O⁺) liegt somit bei $1\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}$. Zusätzlich wird die Platinelektrode mit Wasserstoff (H₂) umspült, der mit einem Druck von 1,013 bar eingeleitet wird.

Da die Standard-Wasserstoff-Halbzelle als Bezugspunkt zur Bestimmung anderer Elektrodenkpotentiale verwendet wird, definiert man ihr Potential E⁰ als 0. Es handelt sich hierbei um eine willkürliche Definition. Der Einsatz einer Bezugselektrode ist jedoch notwendig, da sich Elektrodenkpotentiale nicht direkt messen lassen. Ein angeschlossenes Voltmeter kann lediglich die Spannungsdifferenz zweier verbundener Halbzellen messen.

Das Standardpotential einer beliebigen Halbzelle kannst Du also in Verbindung mit der Standard-Wasserstoff-Halbzelle ermitteln. Hier siehst Du eine Zink-Wasserstoff-Zelle als Beispiel:

Wichtig für die Bestimmung des Standardelektrokernpotentials ist, dass beide Elektrolytlösungen in der gleichen Stoffmenge vorliegen. Die Zink- und Oxonium-Ionen haben hier Konzentrationen von je $1\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}$.

Die beiden Halbzellen sind über eine Salzbrücke verbunden, über die die Ionen wandern können. Alternativ zu einer Salzbrücke kann auch eine semipermeable (halbdurchlässige) Membran zwischen den Zellen eingesetzt werden. Die beiden Elektroden verbindet außerdem ein Voltmeter, mit dem die elektrische Spannung gemessen werden kann.

Standard-Wasserstoff-Halbzelle: Reaktionsgleichung

An einer Standard-Wasserstoff-Halbzelle findet die folgende Reaktion statt, die Du in der Reaktionsgleichung erkennen kannst:

Dabei stellt sich dann in der Halbzelle ein Gleichgewicht ein. Damit sich dieses Gleichgewicht schnell genug einstellen kann, dient die Platinelektrode als Katalysator dieser Reaktion. Da Platin ein edles Metall ist, korrodiert es nicht in der Lösung.

Eine Halbzelle, beziehungsweise das Redoxsystem, welches an die Standard-Wasserstoff-Halbzelle Elektronen abgibt, besitzt immer ein Standardpotential mit einem negativen Vorzeichen. Somit ist dieses Redoxsystem hier das Reduktionsmittel. Bei einem Redoxsystem, das Elektronen von der Standard-Wasserstoff-Halbzelle annimmt, misst man ein positives Standardpotential. Es handelt sich bei dem Halbzellenmaterial als um ein Oxidationsmittel.

Das kannst Du auch im folgenden Bild an dem Beispiel erkennen:

Kupfer hat ein Standardpotential von ${\mathrm{E}}_0=0,34\mathrm{V}$. Das Standardpotential ist also positiv und damit gilt Kupfer als ein edles Metall. Bei Zink wiederum ist das Standardpotential ${\mathrm{E}}_0=-0,763\mathrm{V}$ und hat damit negativ. Das bedeutet, dass Zink ein unedles Metall ist.

Standardpotential Tabelle

Die Standardpotentiale von Redoxsystemen verändern sich unter Standardbedingungen nicht. Deswegen kann man die verschiedenen Redoxpotentiale in einer Tabelle zusammenfassen. In der Tabelle kannst Du auch sehen, welche Form oxidiert und welche Form reduziert ist.

Standard-Wasserstoff-Halbzelle: Anwendung

Bei der Handhabung der Standard-Wasserstoff-Halbzelle gilt es einiges zu beachten. Da mit hochentzündlichem Wasserstoff gearbeitet wird, muss das Halbzellengefäß dicht sein, damit das Gas nicht entweichen kann. Im Gefäß darf sich zusätzlich kein Sauerstoff befinden, da Sauerstoff das Elektrodenkpotential verfälschen kann. Bei der Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff kann es zudem zu einer Knallgasreaktion kommen.

Weiterhin können Platinelektroden leicht zu verdrecken, daher sollten sie nicht mit bloßen Händen berührt werden. Um eine hohe katalytische Aktivität zu gewährleisten, sollten Platinelektroden regelmäßig neu beschichtet werden.

Eine genaue Messung erfordert auch eine Druckkontrolle. Aus diesen Gründen werden Wasserstoffelektroden nur zur Bestimmung von Standardpotentialen genutzt.

Alternativ zur Standard-Wasserstoff-Elektrode können auch Kalomel(Quecksilberchlorid, Hg₂Cl₂)- und Silber-Silberchlorid-Elektroden (Ag/AgCl) verwendet werden. Hier gibt es keine gasförmigen Reaktanten, daher besteht praktisch keine Druckabhängigkeit. Somit können diese Elektroden einfacher eingesetzt werden.

Der Unterschied zur Standard-Wasserstoff-Halbzelle liegt hier darin, dass bei der Standard-Wasserstoff-Halbzelle die Bedingungen, wie die Aktivität der Protonen und der Druck von 1,013 bar, nicht eingestellt werden können. Daher gilt hier als Elektrolyt $1\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}}$ Salzsäure und Wasserstoffgas zu verwenden und das unter atmosphärischen Bedingungen. Dieses Prinzip nennt man dann Normal-Wasserstoff-Halbzelle.

Standard-Wasserstoff-Halbzelle: Zelldiagramm

Im Unterricht wirst Du bestimmt mal auf eine Aufgabe stoßen, in der von Dir verlangt wird, dass Du ein Zelldiagramm einer bestimmten Zelle formulierst.

Das Ziel des Zelldiagramms ist zu berechnen, welche Zellspannung, also welches Potential, die angegebene Zelle besitzt. Um diese auszurechen kannst Du einfach drei Schritte befolgen und die Zellspannung so ganz einfach ausrechnen:

1. Redoxreaktion aufstellen
2. Kathode und Anode erkennen
3. Zellspannung mit der Nernst'schen Gleichung berechnen

1. Redoxreaktion aufstellen

Hierbei benötigst Du die beiden Elemente, aus denen die Zelle besteht.

Dafür kannst Du zunächst die beiden Halbzellen mit ihren reagierenden Bestandteilen notieren. Die Schrägstriche / stellen dar, welches Edukt zu welchem Produkt wird und der Doppel-Schrägstrich // ist das Diaphragma/Salzbrücke zwischen den beiden Halbzellen.

Beim Beispiel des Daniell-Elements würde das so aussehen:

Zn / Zn²+ // Cu²+ / Cu

Durch diese Übersicht kannst Du nun sehen, dass Zink eine positive Ladung erhält, also Elektronen abgibt und Kupfer Elektronen aufnehmen muss. So hast Du bestimmt, welcher Stoff oxidiert und welcher reduziert wird.

Daraus lässt sich dann die Redoxreaktion aufstellen:

Oxidation: $\mathrm{Zn}\to {\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$

Reduktion: ${\mathrm{Cu}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{Cu}$

Gesamtreaktion: $\mathrm{Zn}+{\mathrm{Cu}}^{2+}\to {\mathrm{Zn}}^{2+}+\mathrm{Cu}$

2. Kathode und Anode erkennen

Nun weißt du welcher Stoff oxidiert und welcher reduziert wird. Diese Reaktionen und die dazugehörigen Stoffe müssen nun nur noch der jeweiligen Elektrode zugewiesen werden.

Dafür kannst Du Dir ganz einfach merken, dass die Elektronen, die bei der Oxidation frei werden, nun vom Minus-Pol zum Plus-Pol, also von der Anode zur Kathode wandern.

Da die Elektronen bei der Oxidation frei werden, findet diese also an der Anode und die Reduktion an der Kathode statt.

Oxidation → Anode

Reduktion → Kathode

3. Zellspannung mit der Nernst'schen Gleichung berechnen

Für jede Halbzelle musst Du nun die Nernst-Gleichung aufstellen und dann die Potentialdifferenz bilden.

Die Nernst-Gleichung lautet:

$\mathrm{E}={\mathrm{E}}_0+\frac{\mathrm{R}\times \mathrm{T}}{\mathrm{n}\times \mathrm{F}}\times \frac{\mathrm{c}\left(\mathrm{Ox}\right)}{\mathrm{c}\left(\mathrm{Red}\right)}$

Bei der Gleichung musst Du einfach nur einsetzen. E₀ ist das jeweilige Standardpotential der Halbzelle. R ist die Gaskonstante (8,31447 J mol⁻¹ K⁻¹) und T ist die Temperatur in Kelvin, die im Normalfall immer Zimmertemperatur (20 C°= 293,15 K) ist. F steht für die Faraday-Konstante, die 96 485,339 9 (24) C · mol⁻¹ beträgt. Da sich diese Werte meistens nicht verändern, wurde für $\frac{\mathrm{R}\times \mathrm{T}}{\mathrm{F}}$ der Festwert 0,059 festgelegt. Dieser ändert sich nur, wenn die Temperatur von der Raumtemperatur abweicht.

Das kleine "n" steht in der Gleichung einfach für die Anzahl an gewanderten Elektronen während der Reaktion.

Bei c(Ox) musst Du nur die Konzentration des Stoffes in der Oxidation angeben und umgekehrt bei c(Red), wo Du die Konzentration des reduzierten Stoffes einsetzen musst.

Wenn Du nun die Ergebnisse der Nernst'schen Gleichungen hast, kannst Du den Wert der Kathode einfach vom Wert der Anode subtrahieren und schon hast Du die Zellspannung Deiner Zelle.

E_Anode-E_Kathode= Zellpotential