Gibbs Helmholtz Gleichung

Du weißt bestimmt, dass chemische Reaktionen immer dann freiwillig ablaufen, wenn Energie frei wird. Das heißt, wenn durch die Reaktion ein energetisch niedriger Zustand angenommen wird. Beispielhaft kannst Du Dir ein Skateboard im Skatepark vorstellen. Dieses Skateboard kann zwar allein, ohne Energiezufuhr eine Rampe runterrollen, sodass Energie in Form von Bewegungsenergie freigesetzt wird, aber nie ohne hinzu geführte Energie eine Rampe hinaufrollen. Wie ist es in der Chemie nun möglich, dass endotherme Reaktionen, also Reaktionen, denen Energie hinzugeführt werden muss, freiwillig ablaufen können?

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Inhaltsangabe

    Diese Frage kannst Du mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung beantworten.

    Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Allgemeines

    Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ist eine Gleichung der Thermodynamik und gibt Auskunft darüber, ob eine chemische Reaktion spontan, also freiwillig, ablaufen kann. Sie schafft dazu einen Zusammenhang zwischen der Änderung der Enthalpie (∆H) und der Entropie (∆S) einer chemischen Reaktion. Die Änderung der Entropie einer Reaktion ist dabei von der Temperatur abhängig. Diese beiden Größen der chemischen Thermodynamik werden gleich näher erläutert. Zurück zur Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Diese lautet folgendermaßen:

    G = H -T × S

    WICHTIG: Die Temperatur wird bei der Gibbs-Helmholtz-Gleichung immer in Kelvin angegeben. Das bedeutet auch, dass der Wert der Temperatur nie negativ wird, da die Temperaturen der Kelvin-Skala nur positiv sind.

    Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Zustandsgrößen

    Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung wird als Zustandsfunktion bezeichnet, da die Gleichung einen Zusammenhang zwischen verschiedenen Zustandsgrößen herstellt. Zustandsgrößen sind physikalische Größen wie Temperatur, Druck, Volumen oder Masse, die den Zustand eines chemischen Prozesses beschreiben können.

    Enthalpie H

    In der Thermodynamik kommen neben der Temperatur, dem Druck etc. weitere Zustandsgrößen wie die Enthalpie (H) dazu.

    Die Enthalpie gibt die Menge an Wärmeenergie eines thermodynamischen Systems, also eines abgegrenzten chemischen Prozesses, an. Die Reaktionsenthalpie (= Enthalpieänderung) gibt die Menge an aufgenommener oder abgegebener Wärme einer chemischen Reaktion an. Somit kann man mithilfe der Enthalpieänderung (∆H) einer chemischen Reaktion eine Aussage darüber treffen, ob diese endotherm oder exotherm ist.

    • Enthalpieänderung > 0: Reaktion ist endotherm
    • Enthalpieänderung < 0: Reaktion ist exotherm

    Eine chemische Reaktion ist endotherm, falls sie zum Ablaufen Energie in Form von Wärme aus der Umgebung aufnehmen muss. Das Gegenteil einer endothermen Reaktion ist die exotherme Reaktion. Bei exothermen Reaktionen wird Energie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben.

    Entropie S

    Die Enthalpie ist nicht die einzige Zustandsgröße der chemischen Thermodynamik. Auch die Entropie S beschreibt den Zustand eines chemischen Prozesses.

    Die Entropie ist ein Maß für die Irreversibilität, also der Unumkehrbarkeit, von chemischen und physikalischen Prozessen. Manchmal wird sie auch als Maß der Unordnung bezeichnet. Je größer die Irreversibilität eines Prozesses ist, desto größer ist die Änderung der Entropie.

    Systeme der Thermodynamik streben immer nach einer größeren Entropie, also einer größeren Unordnung. Dies kannst Du Dir gut anhand Deines Zimmers vorstellen. Dein Zimmer wird sich auch nicht von selbst aufräumen, sondern wird immer unordentlicher werden, wenn Du nicht selbst sauber machst.

    Gibbs-Energie ∆G

    Das Ergebnis der Gibbs-Helmholtz-Gleichung wird auch als Gibbs-Energie bezeichnet. Sie gibt an, ob eine chemische Reaktion spontan abläuft oder nicht. Wie die Entropie oder Enthalpie, gehört auch die Gibbs-Energie zu den Zustandsgrößen der Thermodynamik.

    • Gibbs-Energie < 0: Die Reaktion läuft spontan ab.
    • Gibbs-Energie = 0: Die Reaktion befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht.
    • Gibbs-Energie > 0: Die Reaktion läuft NICHT spontan ab.

    Eine Reaktion, die eine negative Gibbs-Energie besitzt, wird auch als exergonisch bezeichnet. Während eine Reaktion, die eine positive Gibbs-Energie hat, auch endergonisch genannt wird. Reaktionen, die eine Gibbs-Energie von null besitzen, befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht.

    Ein thermodynamisches Gleichgewicht herrscht, wenn ein mechanisches, thermisches und chemisches Gleichgewicht herrscht. Somit bleiben unter anderem der Druck, die Temperatur und die Teilchenanzahl konstant. Zudem besitzt die Entropie ihren Maximalwert.

    Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Einflüsse

    Wie Du aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ableiten kannst, ist die Gibbs-Energie teilweise von der jeweiligen Temperatur abhängig, bei der die chemische Reaktion durchgeführt wird. Dadurch können verschiedene Szenarien auftreten.

    Endotherme Reaktionen (∆H > 0)

    Entropieänderung negativ (∆S < 0)

    Ist eine chemische Reaktion endotherm und die Änderung der Entropie negativ, so ist diese Reaktion, unabhängig von der Temperatur, immer endergonisch. Grund dafür ist das Minuszeichen in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Dieses wird durch das negative Vorzeichen der Entropieänderung zum Pluszeichen. Da die Temperaturskala von Kelvin nie negativ wird, ist die Gibbs-Energie in diesem Fall immer positiv:

    G = H - T × (-S) = H + T × SG > 0

    Entropieänderung positiv (∆S > 0)

    Ist die Änderung der Entropie einer endothermen Reaktion positiv, so kommt es auf die Temperatur an, ob diese exergonisch oder endergonisch ist.

    • Ist die Temperatur niedrig, so ist das Produkt aus der Temperatur und der Entropieänderung kleiner als die Änderung der Enthalpie. Als Folge dessen ist die Gibbs-Energie durch die Subtraktion positiv. Das bedeutet, dass diese Reaktionen endergonisch sind:

    G = H - T × S (< H) G > 0

    • Anders sieht das Ganze aus, wenn die Temperatur hoch genug ist. Durch eine hohe Temperatur wird das Produkt größer als der Wert der Reaktionsenthalpie, sodass die Gibbs-Energie negativ und die Reaktion somit exergonisch ist:

    G = H - T × S (> H) G < 0

    Wie Du siehst, ist es temperaturabhängig, ob endotherme Reaktionen, bei denen die Entropie zunimmt, spontan ablaufen können. Erst ab einer gewissen Temperaturschwelle können solche Reaktionen freiwillig ablaufen. Ist die Temperatur niedriger als dieser bestimmte Wert, ist die Reaktion endergonisch. Ein Beispiel für eine solcher chemischer Prozess ist die Reaktion von Natriumcarbonat-decahydrat und Eisennitrat-nonahydrat.

    Bei dem Zusammengeben der beiden Salze Natriumcarbonat-decahydrat und Eisennitrat-nonahydrat sinkt die Temperatur sehr stark, sie ist also endotherm. Zudem bildet sich eine rot-bräunliche, zähflüssige Mischung. Die einst geordneten Gitterstrukturen der Salze haben sich also aufgelöst und die Unordnung hat somit zugenommen. Diese Reaktion ist ein Beispiel für eine endotherme Reaktion, die spontan ablaufen kann. Denn nicht nur die Enthalpieänderung ist eine treibende Kraft von spontanen Reaktionen, auch die Entropieänderung kann zum freiwilligen Ablaufen von Reaktionen beitragen.

    Exotherme Reaktionen (∆H < 0)

    Entropieänderung positiv (∆S > 0)

    Ist die Änderung der Entropie einer exothermen Reaktion positiv, so ist diese Reaktion, unabhängig von der Temperatur, immer exergonisch. Grund dafür ist die negative Enthalpieänderung. Zieht man von ihr noch das positive Produkt aus Temperatur und der Änderung der Entropie ab, so ist die Gibbs-Energie immer noch negativ:

    G = -H - T × SG < 0

    Entropieänderung negativ (∆S < 0)

    Ist die Änderung der Entropie einer exothermen Reaktion hingegen negativ, so ist es temperaturabhängig, ob diese Reaktion endergonisch oder exergonisch ist.

    • Ist die Temperatur einer solchen Reaktion niedrig genug, so ist das Produkt aus Temperatur und Entropieänderung immer noch kleiner als die Änderung der Enthalpie. Dadurch ist das Ergebnis der Gibbs-Helmholtz-Gleichung in diesem Fall negativ und die Reaktion somit exergonisch:

    G = -H - T × (-S) = - H + T × S (< H)G < 0

    • Ist die Temperatur hingegen hoch, so wird das Produkt der Gibbs-Helmholtz-Gleichung sehr groß. Das führt dazu, dass die Gibbs-Energie positiv und die Reaktion somit endergonisch ist:

    G = -H - T × (-S) = - H + T × S (> H)G > 0

    In der Tabelle findest Du die verschiedenen Fälle nochmals übersichtlich dargestellt:

    EntropieänderungTemperaturGibbs-Energie
    endotherm (∆H > 0)∆S < 0unabhängigendergonisch (∆G > 0)
    ∆S > 0niedriger als bestimme Grenztemperaturendergonisch (∆G > 0)
    höher als bestimmte Grenztemperaturexergonisch (∆G < 0)
    exotherm (∆H < 0)∆S > 0unabhängigexergonisch (∆G < 0)
    ∆S < 0niedriger als bestimmte Grenztemperaturexeronisch (∆G < 0)
    höher als bestimmte Grenztemperaturendergonisch (∆G > 0)

    Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Beispiel

    Bei der Bildung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoff (Grafit) und Kohlenstoffdioxid erhält man folgende Änderungen für Enthalpie und Entropie:

    • ∆H = 172460 Jmol
    • ∆S = 175,7 JK × mol

    C + CO2 2 CO

    Nun kann man mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung die Gibbs-Energie bei unterschiedlichen Temperaturen von zum Beispiel 250 °C (= 523,15 K) und 850 °C (= 1123,15 K) berechnen.

    Berechnung der freien Enthalpie bei 250 °C

    Setzt man die Werte der Entropie- und Enthalpieänderungen, sowie die in Kelvin umgerechnete Temperatur in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ein, so erhält man folgende Gleichung für die Bildung von Kohlenstoffmonoxid bei 250 °C:

    G = H - T × S = 172460 Jmol - 523,15 K × 175,7 JK × mol = 80542,5 Jmol =80,54 kJmol

    Die Bildung von Kohlenstoffmonoxid hat bei 250 °C eine Gibbs-Energie von 80,54kJmol. Die chemische Reaktion ist also endergonisch und läuft somit nicht freiwillig ab.

    Berechnung der freien Enthalpie bei 850 °C

    Setzt man die Werte für die Änderungen der Enthalpie und Entropie bei 850 °C in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ein, so erhält man folgende Gibbs-Energie:

    G = H - T × S = 172460 JK - 1123,15 K × 175,7 JK × mol = -24877,46 Jmol =-24,88 kJmol

    Die Temperatur von 850 °C führt dazu, dass das Produkt der Temperatur und der Entropieänderung sehr groß ist. Dadurch wird das Ergebnis der Subtraktion des Produkts von der Enthalpieänderung negativ. Das heißt, bei 850 °C ist die Reaktion exergonisch, sie läuft also freiwillig ab.

    Wie Du erkennen kannst, ist die Bildung von Kohlenstoffmonoxid ein Beispiel für eine endotherme Reaktion, die je nach der Höhe der Temperatur endergonisch oder exergonisch sein kann. Hier kommt es also nur auf die Temperatur an, ob die Reaktion freiwillig oder nicht freiwillig abläuft.

    Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Fazit

    Um auf die Frage vom Anfang zurückzukommen: Wie ist es in der Chemie nun möglich, dass endotherme Reaktionen, also Reaktionen, denen Energie hinzugeführt werden muss, freiwillig ablaufen können?

    Wie Du inzwischen weißt, hängt es nicht nur von der Enthalpieänderung einer chemischen Reaktion ab, ob eine Reaktion freiwillig ablaufen kann. Ist das Produkt der Entropiezunahme und der Temperatur während der Reaktion groß genug, so können auch endotherme Reaktion freiwillig ablaufen.

    Gibbs Helmholtz Gleichung - Das Wichtigste

    • Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung beschreibt im Allgemeinen den Zusammenhang zwischen der Änderung der Enthalpie (∆H) und der Entropie (∆S). Die Änderung der Entropie ist dabei temperaturabhängig.
      • G = H -T × S
    • Mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann man Aussagen darüber treffen, ob eine chemische Reaktion spontan, also freiwillig, ablaufen kann oder nicht.
    • Ist die Gibbs-Energie (∆G) einer chemischen Reaktion positiv, so wird von einer endergonischen Reaktion gesprochen. Endergonische Reaktionen laufen NICHT spontan ab.
    • Ist die Gibbs-Energie dagegen negativ, so nennt man diese Reaktion exergonisch. Diese Reaktionen laufen spontan ab.
    • Ob die jeweilige Reaktion exergonisch oder endergonisch ist, also freiwillig, oder nicht freiwillig abläuft, ist teilweise temperaturabhängig.

    Nachweise

    1. u-helmich.de: Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung. (29.05.2022)
    2. Nelson; Cox (2021). Principles of Biochemistry. LEHNINGER.
    3. Berg et al. (2018). Stryer Biochemie. Springer Spektrum.
    4. Springer (2017). Tabellen: Thermodynamische Daten. springer.com (29.05.2022)
    5. Uni Göttingen. Spontane endotherme Reaktion: Soda und anorganische Substanzen. www.unterrichtsmaterialien-chemie.uni-goettingen.de (17.06.2022)
    Häufig gestellte Fragen zum Thema Gibbs Helmholtz Gleichung

    Was berechnet man mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung?

    Mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann man die Gibbs-Energie ∆G berechnen. Diese gibt an, ob eine chemische Reaktion freiwillig, also spontan, ablaufen kann. Ist die Gibbs-Energie negativ, so läuft die Reaktion spontan ab. Ist die Gibbs-Energie einer Reaktion jedoch positiv, so läuft diese NICHT spontan ab.

    Wie berechnet man ∆G?

    ∆G kann man berechnen, indem man das Produkt der Temperatur (T, in Kelvin) und der Entropieänderung (∆S) von der Enthalpieänderung (∆H) der chemischen Reaktion subtrahiert.

    Was sagt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung aus?

    Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung zeigt, dass der Fakt, dass eine chemische Reaktion spontan oder nicht spontan ablaufen kann, teilweise von der Temperatur des Reaktionsprozesses abhängig ist.

    Was ist ∆G?

    ∆G wird als Gibbs-Energie oder freie Enthalpie bezeichnet. Sie ist eine Zustandsgröße, also eine physikalische Größe, mit der der Zustand eines thermodynamischen Systems beschrieben werden kann.

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    Läuft eine chemische Reaktion spontan ab, wenn die Gibbs-Energie der Reaktion einen positiven Wert besitzt?

    Läuft eine chemische Reaktion spontan ab, wenn die Gibbs-Energie der Reaktion einen negativen Wert besitzt?

    Läuft eine chemische Reaktion spontan ab, wenn die Gibbs-Energie der Reaktion einen Wert von 0 besitzt?

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