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Chloralkali-Elektrolyse

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Chloralkali-Elektrolyse

Chlor, Natronlauge und Wasserstoff sind bedeutsame Stoffe in der chemischen Industrie. Natronlauge (NaOH), auch Natriumhydroxid genannt, wird für die Herstellung von Seifen und Reinigungsmitteln benutzt. Chlor (Cl) wird für viele Zwischenprodukte in der organischen Chemie benötigt, die erst produziert werden müssen, um etwa Kunststoffe herzustellen. Wasserstoff (H2) schließlich wird für die Herstellung von Kraftstoffen verwendet, aber dieses Element ist ebenso Forschungsgegenstand der Energietechnik und verspricht, eine umweltfreundliche Energiequelle zu werden. Diese drei Stoffe gewinnt man alle zusammen aus einer Natriumchloridlösung (NaCl) durch die Chloralkali-Elektrolyse.

Chloralkali-Elektrolyse: Reaktionsgleichung

Bei der Chloralkali-Elektrolyse werden über das Anlegen einer externen Spannung an eine NaCl-Lösung die Produkte Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid gebildet.

Die Elektrolyse ist ein elektrochemisches Verfahren, mit dem man eine Elektronenübertragung zwischen zwei Stoffen erzwingt. Ein Stoff gibt also Elektronen ab, die vom anderen Stoff aufgenommen werden.

Bei der Chloralkali-Elektrolyse wird neben dem Natriumchlorid als gelöstes Salz auch Wasser in die genannten Produkte umgesetzt, weshalb sich folgende Reaktionsgleichung ergibt:

Chloralkali-Elektrolyse Reaktionsgleichung StudySmarter

Dass Natriumchlorid in Wasser gelöst vorliegt, bedeutet, dass nicht der kristalline Feststoff NaCl, sondern die Ionen Na+ und Cl- vorliegen. Die Gesamtreaktion lässt sich in zwei Teilreaktionen unterteilen: die Oxidation von Chloridionen an der Anode und die Reduktion von Wasser an der Kathode. Wenn ein Stoff oxidiert wird, gibt er Elektronen ab, wohingegen bei einer Reduktion ein Stoff Elektronen aufnimmt. Die Elektronen, die von den Wassermolekülen aufgenommen werden, stammen von der Oxidation der Chloridionen. Diese Elektronenübertragung geschieht nicht spontan, weshalb eine elektrische Spannung an die Lösung angelegt wird. Das geschieht über das Anschließen beider Elektroden über elektrische Leiter an dieselbe Spannungsquelle, etwa eine Batterie. Die elektrische Spannung entspricht der Triebkraft dieser Elektronenübertragung.

Oxidation der Chloridionen an der Anode und die Überspannung der Anode

Bei der Oxidation über die Anode geben die Chloridionen Elektronen ab, die zur Kathode wandern.

Ein Problem bei der Oxidation an der Anode ist, dass unter chemischen Standardbedingungen Wasser, anstelle der Chloridionen oxidiert wird. Denn Wasser hat benötigt aufgrund seines niedrigeren Standardelektrodenpotentials von 0,82 V eine geringere Spannung, um Elektronen abzugeben. Chlor hat ein Standardelektrodenpotential von 1,36 V.

Das Standardelektrodenpotential eines Elements ist ein experimentell ermittelter Spannungswert. Dieser gibt an, wie hoch die Fähigkeit eines Elements ist, Elektronen abzugeben. Je negativer der Wert, desto höher die Fähigkeit zur Elektronenabgabe und desto niedriger die Fähigkeit zur Elektronenaufnahme.

Durch Oxidation von Wasser entstehen jedoch Sauerstoff und Protonen, anstelle des gewünschten Produkts Chlor. Deshalb will man die Oxidation von Wasser unterbinden.

Dieses Problem löst man, indem man eine Anode mit Überspannung für die Oxidation von Wasser nutzt. Überspannung bedeutet, dass bei Gebrauch einer speziellen Elektrode für eine bestimmte Reaktion eine höhere Spannung benötigt wird, als rein rechnerisch durch die Subtraktion der Elektrodenkpotenziale an Anode und Kathode nötig ist.

Um zu berechnen, wie hoch die Spannung für den Ablauf einer Elektrolyse sein muss, subtrahiert man die Elektrodenkpotenziale an Kathode und Anode voneinander. Das ist der theoretisch nötige Mindestwert, ohne Überspannung.

Durch Auswahl einer solchen Anode kann man die tatsächlich aufzuwendende Spannung für die Oxidation von Wasser so weit erhöhen, dass die Oxidation von Chlor im Vergleich eine niedrigere Spannung erfordert und gegenüber der Oxidation von Wasser bevorzugt abläuft. Die Überspannung für bestimmte Reaktionen hängt vom Elektrodenmaterial ab.

Reduktion von Wasser an der Kathode

Die Elektronen, die nach der Oxidation von Chlor zur Kathode wandern, werden dort von Wassermolekülen aufgenommen. Dabei entstehen Hydroxidionen (OH-) und Wasserstoff (H2).

Genau genommen sind es aber die Protonen beziehungsweise die Wasserstoffatome der Wassermoleküle, die reduziert werden. Dadurch spalten sich von zwei Wassermolekülen jeweils ein Proton ab, welche über die aufgenommenen zwei Elektronen eine Elektronenpaarbindung ausbilden und somit zum Wasserstoffmolekül werden. Es bleiben zwei Hydroxidionen zurück.

Durch Bildung der Hydroxidionen entsteht gleichzeitig auch das gewünschte Natriumhydroxid, das dritte Produkt der Chloralkali-Elektrolyse. Denn es liegen in der Natriumchloridlösung auch Natriumkationen vor, die neben den Hydroxidionen Bestandteil des Natriumhydroxids sind. Beachte aber, dass Natriumkationen selbst nicht an der Reduktion beteiligt sind.

Ungewünschte Nebenreaktion

Ein zentrales Problem bei der Chloralkali-Elektrolyse stellt die Reaktion vom entstehenden Chlor mit den entstehenden Hydroxidionen dar. Bei Kontakt reagieren Chlor und Hydroxidionen, zwei gewünschte Produkte, weiter, nämlich zurück zu Chloridionen und ferner zu Hypochloritionen (OCl-). Entsprechend wäre auch die Produktausbeute geringer. Es gibt drei technische Verfahren der Chloralkali-Elektrolyse: das Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren. Wie die ungewünschte Nebenreaktion verhindert wird, wird im entsprechenden Abschnitt zum jeweiligen Verfahren besprochen. Du kannst Dir aber schon merken, dass bei allen drei Verfahren aus Natriumchlorid und Wasser die zuvor genannten Produkte der Chloralkali-Elektrolyse, nämlich Chlor, Wasserstoff und Natriumhydroxid, gewonnen werden.

Chloralkali-Elektrolyse: Technische Verfahren

Nun werden die drei bereits genannten technischen Verfahren, nämlich das Diaphragma-Verfahren, das Membran-Verfahren und das Amalgamverfahren, hinsichtlich des Elektrolyseaufbaus und ihrer Besonderheiten erläutert.

Während bei dem Diaphragma-Verfahren und dem Membran-Verfahren die Kathoden- und Anodenreaktion gleich sind und den im vorigen Abschnitt besprochenen Reaktionsgleichungen vollkommen entsprechen, ist das Amalgamverfahren hinsichtlich des Elektrolyseaufbaus und der Kathodenreaktion speziell.

Chloralkali-Elektrolyse: Diaphragma-Verfahren

Beim Diaphragma-Verfahren sind Anoden- und Kathodenraum durch eine poröse Scheidewand, das Diaphragma, getrennt, die für alle Ionen durchlässig ist.

Wie bereits bekannt, werden an der Anode Chloridionen oxidiert und Wasser wird an der Kathode durch Aufnahme dieser abgegebenen Elektronen reduziert. Durch Oxidation der Chloridionen entsteht Chlor und durch Reduktion von Wasser entstehen Wasserstoff und Hydroxidionen.

Da Chlor und Wasserstoff gasförmig sind, entweichen beide Produkte aus der Lösung, was man an der Entstehung von Blasen in der Lösung erkennt. Deshalb wird eine bloße Öffnung benötigt, um das entstehende Chlorgas beziehungsweise Wasserstoffgas abzuführen und zu speichern. Ein Nachteil ergibt sich bei diesem Verfahren darin, dass das Diaphragma für Chloridionen durchlässig ist. Dadurch gelangen Chloridionen in den Kathodenraum und verunreinigen die gewünschte Natronlauge-Lösung. Deshalb wird die zugeführte Natriumchloridlösung, auch Sole genannt, mitsamt der entstandenen Hydroxidionen wieder abgeführt und eingedampft, wodurch sich das Natriumchlorid abtrennt und dem Elektrolyseprozess neu zugeführt werden kann.

Das Diaphragma ist für alle Ionen durchlässig.

Zumal das Diaphragma für alle Ionen durchlässig ist, muss auch verhindert werden, dass Hydroxidionen in den Kathodenraum wandern. Das wird durch den höheren Flüssigkeitsspiegel im Anodenraum verhindert. Denn durch den höheren Flüssigkeitsspiegel ergibt sich ein Druckunterschied, der zu einem Zustrom von Flüssigkeit aus dem Anoden- in den Kathodenraum führt. Dadurch wird ein Zustrom von Hydroxidionen durch die Poren des Diaphragmas in den Anodenraum weitestgehend verhindert.

Der elektrische Gradient

Beim Diaphragmaverfahren, und auch beim noch zu besprechenden Membranverfahren, sind Anoden- und Kathodenraum durch eine Scheidewand getrennt, die für Natriumkationen durchlässig ist. Während der Oxidation wird der Anodenraum zunehmend positiv geladen, weil er seine negativen Ladungsträger, die Chloridionen, verliert. Der Kathodenraum wird durch Reduktion von Wasser zunehmend negativ geladen, weil dort negativ geladene Hydroxidionen entstehen. Zwecks Ladungsausgleich wandern Natriumkationen vom Anodenraum zum Kathodenraum. Sie wandern entlang des elektrischen Gradienten.

Der elektrische Gradient ist ein Spannungsgefälle. Er stellt dar, wie stark die elektrische Spannung beziehungsweise der Ladungsunterschied zwischen den beiden Elektrodenräumen ist. Dadurch wird eine Ionenwanderung zur Verringerung dieses Gefälles bedingt.

Diese Ionenwanderung ist unproblematisch und sogar gewünscht, weil man für die anfallenden Hydroxidionenmengen im Kathodenraum mindestens so viele Natriumkationen benötigt, um die maximale Ausbeute an Natriumhydroxid zu haben.

Chloralkali-Elektrolyse: Membran-Verfahren

Das Membran-Verfahren ähnelt dem Diaphragma-Verfahren im Aufbau, mit dem Unterschied, dass anstelle eines Diaphragmas eine sogenannte Membran benutzt wird, die ausschließlich für Kationen durchlässig ist. Das bedeutet, dass Natriumkationen wie beim Membran-Verfahren problemlos in den Anodenraum wandern können, während eine Ionenwanderung von Chloridanionen und Hydroxidanionen weitestgehend ausgeschlossen ist.

Ein weiterer Unterschied im Aufbau ist die Tatsache, dass ein höherer Flüssigkeitsspiegel im Anodenraum nicht mehr nötig ist, um die Ionenwanderung von Hydroxidionen zu verhindern. Denn die Membran verhindert diese Ionenwanderung bereits. Beim Membranverfahren wird aufgrund der Undurchlässigkeit für Anionen eine hohe Reinheit der anfallenden Natronlauge-Lösung erreicht.

Hinsichtlich der Anoden- und Kathodenreaktion gleichen sich Membran- und Diaphragma-Verfahren, sodass auch bei diesem Verfahren Chloridanionen an der Anode zu Chlor oxidiert und Wasser an der Kathode zu Wasserstoff und Hydroxidionen reduziert wird.

Chloralkali-Elektrolyse: Amalgamverfahren

Bei dem Amalgamverfahren liegt keine Trennung der Elektrolysezelle in Anoden- und Kathodenraum vor. Wie bei den anderen beiden Verfahren liegen stabförmige Anoden senkrecht in der Natriumchloridlösung. An der Anode wird hierbei genauso Chlor durch Oxidation von Chloridanionen abgeschieden, welches dann über eine Öffnung aus der Elektrolysezelle entweicht.

Die Besonderheit bei diesem Verfahren liegt im Aufbau der Kathode, weil die Kathode aus keinem festen Material besteht, sondern aus einer 3–5 Millimeter dünnen Quecksilberschicht (Hg). Zudem wird kein Wasser am Quecksilberfilm durch die Oxidation von Chloridanionen reduziert, sondern Natrium. Eine Reduktion von Natriumkationen ist normalerweise schwierig zu realisieren wegen des sehr negativen Standardelektrodenpotentials von Natrium. Die Reduktion von Natriumkationen wird erst durch den Einsatz von Quecksilber ermöglicht, weil aus folgenden drei Gründen die Reduktion von Natrium begünstigt wird:

  1. An reinem Quecksilber liegt eine sehr hohe Überspannung für die Wasserstoff-Entwicklung durch Reduktion von Wasser vor.
  2. Natrium löst sich nur zu sehr geringen Mengen in Quecksilber, sodass gemäß der Nernst-Gleichung cred sehr gering ist. Dadurch erhöht sich das Elektrodenkpotenzial von Natrium, wodurch die Reduktion von Natrium energetisch günstiger wird.
  3. Die Natriumchloridlösung besitzt eine im Vergleich zum gelösten Natrium deutlich höhere Konzentration an Natriumkationen. Damit ist gemäß der Nernst-Gleichung cox sehr hoch und es wird auch hiermit das Elektrodenkpotenzial von Natrium erhöht.

Mithilfe der Nernst-Gleichung berechnest Du das Elektrodenkpotenzial für ein Redoxpaar, das sich aus einer oxidierten und einer reduzierten Form desselben Elements zusammensetzt.

Im Fall des Amalgamverfahrens wird das Elektrodenkpotenzial vom Redoxpaar Na+ und Na betrachtet. cox stellt entsprechend die Konzentration der oxidierten Form (Na+) dar, während cred die reduzierte Form (Na) darstellt. R und F stellen die allgemeine Gaskonstante beziehungsweise die Faradaykonstante dar. T ist die Temperatur und mit z wird angegeben, wie viele Elektronen übertragen werden.

Je höher cox ist und je niedriger cred ist, desto höher das Elektrodenkpotenzial. Ein höheres Elektrodenkpotenzial bedeutet ein höheres Vermögen Elektronen aufzunehmen. Dadurch wird die unter Standardbedingungen schwierige Reduktion von Natriumkationen ermöglicht.

Das entstehende Natrium löst sich im Quecksilberfilm und es entsteht Natriumamalgam (NaHgx). Bei Natriumamalgam handelt es sich um keine ionische Bindung, sondern um ein neutrales Natriumatom, das von neutralen Quecksilberatomen umgeben ist, ähnlich der Hydrathülle beim Lösen von Salzen in Wasser. Das Natriumamalgam fließt zuletzt in einen Amalgamzersetzer ab, um dort mit Wasser zu reagieren:

Es entstehen die gewünschten Produkte Natronlauge und Wasserstoff. Das herausgelöste Quecksilber kann der Elektrolysezelle erneut zugeführt werden, um erneut als Kathode zu fungieren. Beachte, dass Wasser also auch bei diesem Verfahren letztlich doch reduziert wird, jedoch nicht sofort über die Kathode. Für die Reduktion entsteht hier ein Umweg über Natriumkationen. Denn diese nehmen die Elektronen aus der Oxidation von Chloridionen auf und geben diese im Amalgamzersetzer, außerhalb der eigentlichen Elektrolysezelle, an Wasser ab. Eine Verunreinigung der Natronlauge durch Chloridionen ist dadurch ausgeschlossen.

Chloralkali-Elektrolyse – Das Wichtigste

  • Bei der Chloralkali-Elektrolyse werden aus Natriumchlorid und Wasser die Elemente Wasserstoff und Chlor sowie die Verbindung Natriumhydroxid gewonnen.
  • Es gibt drei technische Verfahren, um aus Natriumchlorid und Wasser diese Produkte zu gewinnen:
    • das Diaphragma-Verfahren
    • das Membran-Verfahren
    • das Amalgamverfahren.
  • Bei allen Verfahren werden an der Anode Chloridionen oxidiert.
  • Nur beim Diaphragma- und Membran-Verfahren wird Wasser direkt an der Kathode reduziert.
  • Ein Diaphragma ist für alle Ionen durchlässig, eine Membran nur für die Natriumkationen. Eine Membran ermöglicht einen höheren Reinheitsgrad der Natriumhydroxidlösung.
  • Beim Amalgamverfahren entstehen Wasserstoff und Natriumhydroxid außerhalb der Elektrolysezelle im Amalgamzersetzer.

Nachweise

  1. Behr, Agar, Jörissen, Vorholt (2016). Einführung in die technische Chemie. Springer Spektrum.

Häufig gestellte Fragen zum Thema Chloralkali-Elektrolyse

Bei der Chloralkali-Elektrolyse werden die Produkte Chlor (Cl2), Natriumhydroxid (NaOH) und Wasserstoff (H2) gewonnen. Die Edukte hierfür sind Wasser (H2O) und Natriumchlorid (NaCl).

Um die Sauerstoffentstehung an der Anode zu verhindern und die Chlorproduktion damit zu fördern, wird eine Anode mit Überspannung für die Oxidation von Wasser benutzt, weil der Sauerstoff durch Oxidation von Wasser entsteht. Das bedeutet, dass durch Auswahl einer geeigneten Elektrode die Oxidation von Wasser auf molekularer Ebene erschwert wird. Dadurch ist eine höhere Spannung nötig, als theoretisch bei sozusagen reibungslosem, molekularem Geschehen nötig ist.

Die Chloridionen des Natriumchlorids spielen bei allen drei technischen Verfahren der Chloralkali-Elektrolyse eine Rolle. Denn bei allen Verfahren werden die Chloridionen zu Chlor oxidiert. Den Natriumkationen kommt nur beim Amalgamverfahren eine besondere Bedeutung zu, weil sie hier reduziert werden. Beim Membran- und Diaphragmaverfahren hingegen sind Natriumkationen an keiner Elektronenübertragung beteiligt.

Finales Chloralkali-Elektrolyse Quiz

Frage

Welche drei technischen Verfahren der Chloralkali-Elektrolyse gibt es?

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Antwort

Es gibt das Membranverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Amalgamverfahren.

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Frage

Was sind Edukte der Chloralkali-Elektrolyse?

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Antwort

Edukte der Chloralkali-Elektrolyse sind Wasser (H2O), Natriumkationen und Chloridionen bzw. eine Natriumchloridlösung.

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Frage

Was sind Produkte der Chloralkali-Elektrolyse?

Antwort anzeigen

Antwort

Produkte sind Chlor, Wasserstoff und Natriumhydroxid.

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Frage

Was wird an der Anode bei der Chloralkali-Elektrolyse oxidiert?

Antwort anzeigen

Antwort

Chloridanionen werden an der Anode zu Chlor oxidiert.

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Frage

Was wird beim Membran- und Diaphragmaverfahren an der Kathode bei der Chloralkali-Elektrolyse reduziert?

Antwort anzeigen

Antwort

Wasser wird an der Kathode reduziert.

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Frage

Was wird beim Amalgamverfahren an der Kathode reduziert?

Antwort anzeigen

Antwort

Natriumkationen werden an der Kathode reduziert.

Frage anzeigen

Frage

Mit welcher Besonderheit wird Wasser beim Amalgamverfahren reduziert?

Antwort anzeigen

Antwort

Wasser wird nicht, wie bei den beiden anderen Verfahren, an der Kathode reduziert, sondern erst außerhalb der Elektrolysezelle im Amalgamzersetzer. 

Frage anzeigen

Frage

Was ist das Besondere an der Kathode beim Amalgamverfahren?

Antwort anzeigen

Antwort

Die Kathode besteht aus flüssigem Quecksilber, anstelle einer festen, stabförmigen Elektrode.

Frage anzeigen

Frage

Wieso dürfen Hydroxidionen nicht mit Chlor in Kontakt kommen?

Antwort anzeigen

Antwort

Chlor und Hydroxidionen würden miteinander zu Chlorid- und Hypochloritionen reagieren und damit die Produktausbeute verringern.

Frage anzeigen

Frage

Für welche Ionen ist das Diaphragma durchlässig?

Antwort anzeigen

Antwort

Für alle Ionen (Kationen und Anionen).

Frage anzeigen

Frage

Für welche Ionen ist die Membran durchlässig?

Antwort anzeigen

Antwort

Nur für (Natrium)kationen.

Frage anzeigen

Frage

Wieso ist die Reduktion von Natriumkationen schwer zu realisieren?

Antwort anzeigen

Antwort

Natriumkationen haben ein sehr negatives Standardelektrodenpotential. Das bedeutet, dass man eine sehr hohe Spannung aufwenden muss, um Natriumkationen zu reduzieren. Denn je negativer das Standardelektrodenpotential ist, desto höher ist die Fähigkeit Elektronen abzugeben.

Frage anzeigen

Frage

Wie verhindert man die Oxidation von Wasser zugunsten der Oxidation von Chlor an der Anode?

Antwort anzeigen

Antwort

Man benutzt für die Anode eine Elektrode mit Überspannung für die Reduktion von Wasser.

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