Chloralkali-Elektrolyse

Chlor, Natronlauge und Wasserstoff sind bedeutsame Stoffe in der chemischen Industrie. Natronlauge (NaOH), auch Natriumhydroxid genannt, wird für die Herstellung von Seifen und Reinigungsmitteln benutzt. Chlor (Cl) wird für viele Zwischenprodukte in der organischen Chemie benötigt, die erst produziert werden müssen, um etwa Kunststoffe herzustellen.

Wasserstoff (H₂) schließlich wird für die Herstellung von Kraftstoffen verwendet, aber dieses Element ist ebenso Forschungsgegenstand der Energietechnik und verspricht, eine umweltfreundliche Energiequelle zu werden. Diese drei Stoffe gewinnt man alle zusammen aus einer Natriumchloridlösung (NaCl) durch die Chloralkali-Elektrolyse.

Chloralkali-Elektrolyse: Reaktionsgleichung

Bei der Chloralkali-Elektrolyse wird neben dem Natriumchlorid als gelöstes Salz auch Wasser in die genannten Produkte umgesetzt, weshalb sich folgende Reaktionsgleichung ergibt:

$$ 2~ H_2O + 2 NaCl \longrightarrow H_2 + Cl_2 + 2~Na^+ + 2~ OH^- $$

Dass Natriumchlorid in Wasser gelöst vorliegt, bedeutet, dass nicht der kristalline Feststoff NaCl, sondern die Ionen Na⁺ und Cl^- vorliegen. Die Gesamtreaktion lässt sich in zwei Teilreaktionen unterteilen: die Oxidation von Chloridionen an der Anode und die Reduktion von Wasser an der Kathode. Wenn ein Stoff oxidiert wird, gibt er Elektronen ab, wohingegen bei einer Reduktion ein Stoff Elektronen aufnimmt. Die Elektronen, die von den Wassermolekülen aufgenommen werden, stammen von der Oxidation der Chloridionen. Diese Elektronenübertragung geschieht nicht spontan, weshalb eine elektrische Spannung an die Lösung angelegt wird. Das geschieht über das Anschließen beider Elektroden über elektrische Leiter an dieselbe Spannungsquelle, etwa eine Batterie. Die elektrische Spannung entspricht der Triebkraft dieser Elektronenübertragung.

Oxidation der Chloridionen an der Anode und die Überspannung der Anode

Bei der Oxidation über die Anode geben die Chloridionen Elektronen ab, die zur Kathode wandern.

$$ 2~Cl^-_{\text(aq)}\longrightarrow Cl_2+2~e^- $$

Ein Problem bei der Oxidation an der Anode ist, dass unter chemischen Standardbedingungen Wasser, anstelle der Chloridionen oxidiert wird. Denn Wasser hat benötigt aufgrund seines niedrigeren Standardelektrodenpotentials von 0,82 V eine geringere Spannung, um Elektronen abzugeben. Chlor hat ein Standardelektrodenpotential von 1,36 V.

$$ 2~H_2O \longrightarrow O_2+4~H^++4~e^- $$

Durch Oxidation von Wasser entstehen jedoch Sauerstoff und Protonen, anstelle des gewünschten Produkts Chlor. Deshalb will man die Oxidation von Wasser unterbinden.

Dieses Problem löst man, indem man eine Anode mit Überspannung für die Oxidation von Wasser nutzt. Überspannung bedeutet, dass bei Gebrauch einer speziellen Elektrode für eine bestimmte Reaktion eine höhere Spannung benötigt wird, als rein rechnerisch durch die Subtraktion der Elektrodenkpotenziale an Anode und Kathode nötig ist.

Durch Auswahl einer solchen Anode kann man die tatsächlich aufzuwendende Spannung für die Oxidation von Wasser so weit erhöhen, dass die Oxidation von Chlor im Vergleich eine niedrigere Spannung erfordert und gegenüber der Oxidation von Wasser bevorzugt abläuft. Die Überspannung für bestimmte Reaktionen hängt vom Elektrodenmaterial ab.

Reduktion von Wasser an der Kathode

Die Elektronen, die nach der Oxidation von Chlor zur Kathode wandern, werden dort von Wassermolekülen aufgenommen. Dabei entstehen Hydroxidionen (OH^-) und Wasserstoff (H₂).

$$2~H_2O + 2~e^-\longrightarrow H_2+2~OH^-$$

Genau genommen sind es aber die Protonen beziehungsweise die Wasserstoffatome der Wassermoleküle, die reduziert werden. Dadurch spalten sich von zwei Wassermolekülen jeweils ein Proton ab, welche über die aufgenommenen zwei Elektronen eine Elektronenpaarbindung ausbilden und somit zum Wasserstoffmolekül werden. Es bleiben zwei Hydroxidionen zurück.

Durch Bildung der Hydroxidionen entsteht gleichzeitig auch das gewünschte Natriumhydroxid, das dritte Produkt der Chloralkali-Elektrolyse. Denn es liegen in der Natriumchloridlösung auch Natriumkationen vor, die neben den Hydroxidionen Bestandteil des Natriumhydroxids sind. Beachte aber, dass Natriumkationen selbst nicht an der Reduktion beteiligt sind.

Ungewünschte Nebenreaktion

Ein zentrales Problem bei der Chloralkali-Elektrolyse stellt die Reaktion vom entstehenden Chlor mit den entstehenden Hydroxidionen dar. Bei Kontakt reagieren Chlor und Hydroxidionen, zwei gewünschte Produkte, weiter, nämlich zurück zu Chloridionen und ferner zu Hypochloritionen (OCl^-). Entsprechend wäre auch die Produktausbeute geringer.

Es gibt drei technische Verfahren der Chloralkali-Elektrolyse: das Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren. Wie die ungewünschte Nebenreaktion verhindert wird, wird im entsprechenden Abschnitt zum jeweiligen Verfahren besprochen. Du kannst Dir aber schon merken, dass bei allen drei Verfahren aus Natriumchlorid und Wasser die zuvor genannten Produkte der Chloralkali-Elektrolyse, nämlich Chlor, Wasserstoff und Natriumhydroxid, gewonnen werden.

Chloralkali-Elektrolyse: Technische Verfahren

Nun werden die drei bereits genannten technischen Verfahren, nämlich das Diaphragma-Verfahren, das Membran-Verfahren und das Amalgamverfahren, hinsichtlich des Elektrolyseaufbaus und ihrer Besonderheiten erläutert.

Während bei dem Diaphragma-Verfahren und dem Membran-Verfahren die Kathoden- und Anodenreaktion gleich sind und den im vorigen Abschnitt besprochenen Reaktionsgleichungen vollkommen entsprechen, ist das Amalgamverfahren hinsichtlich des Elektrolyseaufbaus und der Kathodenreaktion speziell.

Chloralkali-Elektrolyse: Diaphragma-Verfahren

Beim Diaphragma-Verfahren sind Anoden- und Kathodenraum durch eine poröse Scheidewand, das Diaphragma, getrennt, die für alle Ionen durchlässig ist.

Wie bereits bekannt, werden an der Anode Chloridionen oxidiert und Wasser wird an der Kathode durch Aufnahme dieser abgegebenen Elektronen reduziert. Durch Oxidation der Chloridionen entsteht Chlor und durch Reduktion von Wasser entstehen Wasserstoff und Hydroxidionen.

$$ \begin{align} 2~Cl^- &\longrightarrow Cl_2+2~e^-\\ 2~H_2O+2~e^-&\longrightarrow2~OH^-+H_2\end{align}$$

Da Chlor und Wasserstoff gasförmig sind, entweichen beide Produkte aus der Lösung, was man an der Entstehung von Blasen in der Lösung erkennt. Deshalb wird eine bloße Öffnung benötigt, um das entstehende Chlorgas beziehungsweise Wasserstoffgas abzuführen und zu speichern. Ein Nachteil ergibt sich bei diesem Verfahren darin, dass das Diaphragma für Chloridionen durchlässig ist. Dadurch gelangen Chloridionen in den Kathodenraum und verunreinigen die gewünschte Natronlauge-Lösung. Deshalb wird die zugeführte Natriumchloridlösung, auch Sole genannt, mitsamt der entstandenen Hydroxidionen wieder abgeführt und eingedampft, wodurch sich das Natriumchlorid abtrennt und dem Elektrolyseprozess neu zugeführt werden kann.

Zumal das Diaphragma für alle Ionen durchlässig ist, muss auch verhindert werden, dass Hydroxidionen in den Kathodenraum wandern. Das wird durch den höheren Flüssigkeitsspiegel im Anodenraum verhindert. Denn durch den höheren Flüssigkeitsspiegel ergibt sich ein Druckunterschied, der zu einem Zustrom von Flüssigkeit aus dem Anoden- in den Kathodenraum führt. Dadurch wird ein Zustrom von Hydroxidionen durch die Poren des Diaphragmas in den Anodenraum weitestgehend verhindert.

Der elektrische Gradient

Beim Diaphragmaverfahren, und auch beim noch zu besprechenden Membranverfahren, sind Anoden- und Kathodenraum durch eine Scheidewand getrennt, die für Natriumkationen durchlässig ist. Während der Oxidation wird der Anodenraum zunehmend positiv geladen, weil er seine negativen Ladungsträger, die Chloridionen, verliert. Der Kathodenraum wird durch Reduktion von Wasser zunehmend negativ geladen, weil dort negativ geladene Hydroxidionen entstehen. Zwecks Ladungsausgleich wandern Natriumkationen vom Anodenraum zum Kathodenraum. Sie wandern entlang des elektrischen Gradienten.

Diese Ionenwanderung ist unproblematisch und sogar gewünscht, weil man für die anfallenden Hydroxidionenmengen im Kathodenraum mindestens so viele Natriumkationen benötigt, um die maximale Ausbeute an Natriumhydroxid zu haben.

Chloralkali-Elektrolyse: Membran-Verfahren

Das Membran-Verfahren ähnelt dem Diaphragma-Verfahren im Aufbau, mit dem Unterschied, dass anstelle eines Diaphragmas eine sogenannte Membran benutzt wird, die ausschließlich für Kationen durchlässig ist. Das bedeutet, dass Natriumkationen wie beim Membran-Verfahren problemlos in den Anodenraum wandern können, während eine Ionenwanderung von Chloridanionen und Hydroxidanionen weitestgehend ausgeschlossen ist.

Ein weiterer Unterschied im Aufbau ist die Tatsache, dass ein höherer Flüssigkeitsspiegel im Anodenraum nicht mehr nötig ist, um die Ionenwanderung von Hydroxidionen zu verhindern. Denn die Membran verhindert diese Ionenwanderung bereits. Beim Membranverfahren wird aufgrund der Undurchlässigkeit für Anionen eine hohe Reinheit der anfallenden Natronlauge-Lösung erreicht.

Hinsichtlich der Anoden- und Kathodenreaktion gleichen sich Membran- und Diaphragma-Verfahren, sodass auch bei diesem Verfahren Chloridanionen an der Anode zu Chlor oxidiert und Wasser an der Kathode zu Wasserstoff und Hydroxidionen reduziert wird.

Chloralkali-Elektrolyse: Amalgamverfahren

Bei dem Amalgamverfahren liegt keine Trennung der Elektrolysezelle in Anoden- und Kathodenraum vor. Wie bei den anderen beiden Verfahren liegen stabförmige Anoden senkrecht in der Natriumchloridlösung. An der Anode wird hierbei genauso Chlor durch Oxidation von Chloridanionen abgeschieden, welches dann über eine Öffnung aus der Elektrolysezelle entweicht.

Die Besonderheit bei diesem Verfahren liegt im Aufbau der Kathode, weil die Kathode aus keinem festen Material besteht, sondern aus einer 3–5 Millimeter dünnen Quecksilberschicht (Hg). Zudem wird kein Wasser am Quecksilberfilm durch die Oxidation von Chloridanionen reduziert, sondern Natrium. Eine Reduktion von Natriumkationen ist normalerweise schwierig zu realisieren, wegen des sehr negativen Standardelektrodenpotentials von Natrium. Die Reduktion von Natriumkationen wird erst durch den Einsatz von Quecksilber ermöglicht, weil aus folgenden drei Gründen die Reduktion von Natrium begünstigt wird:

1. An reinem Quecksilber liegt eine sehr hohe Überspannung für die Wasserstoff-Entwicklung durch Reduktion von Wasser vor.
2. Natrium löst sich nur zu sehr geringen Mengen in Quecksilber, sodass gemäß der Nernst-Gleichung c_red sehr gering ist. Dadurch erhöht sich das Elektrodenkpotenzial von Natrium, wodurch die Reduktion von Natrium energetisch günstiger wird.
3. Die Natriumchloridlösung besitzt eine im Vergleich zum gelösten Natrium deutlich höhere Konzentration an Natriumkationen. Damit ist gemäß der Nernst-Gleichung c_ox sehr hoch und es wird auch hiermit das Elektrodenkpotenzial von Natrium erhöht.

Das entstehende Natrium löst sich im Quecksilberfilm und es entsteht Natriumamalgam (NaHg_x). Bei Natriumamalgam handelt es sich um keine ionische Bindung, sondern um ein neutrales Natriumatom, das von neutralen Quecksilberatomen umgeben ist, ähnlich der Hydrathülle beim Lösen von Salzen in Wasser. Das Natriumamalgam fließt zuletzt in einen Amalgamzersetzer ab, um dort mit Wasser zu reagieren:

$$ 2~Na \cdot Hg_ x + 2~H_2O \longrightarrow 2~NaOH_\text{(aq)}+H_{2\,\text(g)}+2x~Hg$$

Es entstehen die gewünschten Produkte Natronlauge und Wasserstoff. Das herausgelöste Quecksilber kann der Elektrolysezelle erneut zugeführt werden, um erneut als Kathode zu fungieren. Beachte, dass Wasser also auch bei diesem Verfahren letztlich doch reduziert wird, jedoch nicht sofort über die Kathode. Für die Reduktion entsteht hier ein Umweg über Natriumkationen. Denn diese nehmen die Elektronen aus der Oxidation von Chloridionen auf und geben diese im Amalgamzersetzer, außerhalb der eigentlichen Elektrolysezelle, an Wasser ab. Eine Verunreinigung der Natronlauge durch Chloridionen ist dadurch ausgeschlossen.