Elektrodenpotential

Die Naturwissenschaften haben untereinander viele Verbindungspunkte. Beispielsweise lässt sich Strom nicht nur in der Physik messen. Die Leitung des elektrischen Stroms kann nämlich durch verschiedene Ladungsträger und nach verschiedenen Mechanismen erfolgen.

Es lässt sich eine Unterscheidung in drei Arten von elektrischen Leitungen treffen:

• metallische Leiter
• Leitung in Halbleitern
• Ionen- oder elektrolytische Leitung

Steht ein elektrischer Leiter in Kontakt mit einer Elektrolytlösung, so bildet sich an diesem ein Potential aus, ein sogenanntes Elektrodenpotential.

Elektrodenpotential in der Chemie

Das Elektrodenpotential ist Teil der elektrochemischen Spannungsreihe in der Chemie. Für die Ausbildung eines Elektrodenpotentials sind sogenannte Elektroden notwendig, die einen elektrischen Strom leiten können.

Am häufigsten werden Metallelektroden für die elektrochemischen Prozesse verwendet. Dieses Metall steht im Kontakt mit einem Elektrolyten, in dem ein Salz gelöst ist. Die Salze sind meist leicht löslich, da sich dadurch mehr Ionen bilden, die sich frei in der Elektrolytlösung bewegen können. Die Konzentration der Ionen steigt entsprechend. Oftmals ist es sogar der Fall, dass diese Salze vollständig dissoziieren, sodass ausreichend Ionen vorhanden sind.

Kationen aus der Elektrolytlösung sind meist die einzigen, die in der Lage sind, die Membran zu passieren. Sie wandern dann zu der jeweiligen Elektrode, die negativ geladen ist und sorgen auf diese Weise für einen Ladungsausgleich an dieser Elektrode. So kann die Reaktion auch weiterhin stattfinden.

Derartige Elektroden werden auch als Elektroden erster Art bezeichnet. Teilweise kommt auch die Bezeichnung als Ionenelektrode vor. Sie sind abhängig von der Konzentration des Elektrolyten, da zwischen den Ionenelektroden und der Elektrolytlösung eine Wechselwirkung besteht.

Chemisches Elektrodenpotential – Definition

Der Begriff Elektrodenpotential ist ein Bestandteil der elektrochemischen Spannungsreihe. Es handelt sich um das elektrische Potential, das sich zwischen einer Elektrode und dem Elektrolyten ausbildet.

Der Bereich zwischen Elektrode und Elektrolyt wird als Phasengrenze beschrieben, an der die elektrochemischen Reaktionen ablaufen. Für die Messung eines Elektrodenpotentials sind zwei Elektroden nötig, denn für eine einzelne Elektrode lässt sich das Potential nicht elektrochemisch bestimmen. Das liegt daran, dass mit einer einzigen Elektrode kein Strom fließen kann.

Zum Bestimmen der Spannung wird eine Referenzelektode verwendet. Die zu bestimmende Elektrode wird damit mit der Referenzelektrode verbunden. Für die elektrochemische Spannungsreihe zählt dann die Differenz zur Referenz.

Diese Referenzelektrode ist konzentrationsunabhängig und weist ein konstantes Potential auf. Dadurch ist eine Vergleichsmessung möglich.

Elektrochemische Prozesse

Elektrochemische Prozesse sind die Voraussetzung für die Entstehung eines elektrischen Potentials an jeglicher Art von Elektrode. Dabei handelt es sich um spezielle Redoxreaktionen. Hier werden Reduktions- und Oxidationsvorgänge kombiniert. Somit findet ein Übergang von Elektronen statt.

Die elektrochemische Doppelschicht

Bei elektrochemischen Doppelschichten musst Du Dir beide Elektroden genauer anschauen. Zwar entsteht in beiden Fällen eine Doppelschicht, allerdings ist die Position der Ladungen genau umgekehrt. Welches Metall in diesem Fall oxidiert und welches reduziert wird, hängt von der elektrochemischen Spannungsreihe ab, die angibt, ob ein Metall edel oder unedel ist.

Allgemein wirken auf ein Metall, das sich in einer Lösung befindet, ein Lösungs- sowie ein Abscheidungsdruck. Der Lösungsdruck sorgt dabei dafür, dass sich Metallkationen bilden, während der Abscheidungsdruck für eine Reduktion dieser Kationen sorgt. Zu Beginn ist der Lösungsdruck an beiden Elektronen größer. Sie geben Elektronen ab, die in der Elektrode bleiben, während die Kationen in Lösung gehen.

Für eine genauere Betrachtung beginnst Du nun bei der Elektrode, die die Elektronen aufnimmt. Es handelt sich hierbei um das edlere Metall. Die Elektronen werden von den Metallkationen aufgenommen. Das elementare Metall lagert sich an der Elektrode ab, wodurch diese auch positiver wird. In der Lösung hingegen werden die negativ geladenen Anionen angezogen, die sich dann an der Kathode anlagern. Es entsteht eine Doppelschicht.

In der Elektrode mit dem unedleren Metall hingegen ist der Lösungsdruck dauerhaft größer. Das ist ein Anzeichen dafür, dass das Metall immer weiter oxidiert wird. Die Kationen gehen in die Lösung über, während die Elektronen erst einmal zurückbleiben. Erst durch Verbinden der beiden Elektroden wandern die Elektronen. Für den Moment wird die Elektrode dadurch aber negativer, weshalb die positiv geladenen Kationen in der Lösung angezogen werden und sich um die Elektrode lagern. Auch hier entsteht eine Doppelschicht, die aber genau umgekehrt ist.

Die Abbildung zeigt Dir die Doppelschicht, wie Du sie an der Elektrode mit dem unedleren Metall finden würdest.

Abbildung 1: Aufbau der elektrochemischen Doppelschicht

Hier ist konkret die Ausbildung der elektrochemischen Doppelschicht an einer Zinkelektrode gezeigt. Dazu wird ein Zinkblech in eine ZnSO₄-Lösung getaucht. Durch die Oxidation der Zinkelektrode werden Zn²⁺-Ionen an der Oberfläche des Metalls gebildet.

$\mathrm{Zn}\underset{\mathrm{Reduktion}}{\overset{\mathrm{Oxidation}}{\leftrightarrows }}{\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$

Die Ionen gehen durch die Phasengrenzen in die wässrige Elektrolytlösung über und die Elektronen verbleiben im Metall. Durch die Anziehung zwischen Elektronen und den hydratisierten Kationen bildet sich die elektrochemische Doppelschicht aus. Auf der positiven Seite stehen die positiv geladenen Zn²⁺-Ionen, während auf der anderen Seite sich die Ionen befinden. Durch die unterschiedlichen Ladungen, im Metall und im Elektrolyten, entsteht die Potentialdifferenz E, die als Elektrodenpotential bezeichnet wird.

Verschiedene Potentiale und Elektroden

Für elektrochemische Prozesse sind verschiedene Potentiale und Elektroden von besonderer Bedeutung. Hierbei stellt sich die Frage: Was genau ist ein Standardelektrodenpotential und wie kann es bestimmt werden? Hierfür wird eine Bezugselektrode benötigt: die Standardwasserstoffelektrode.

Das Standardelektrodenpotential

Das Standardelektrodenpotential E⁰ wird auch als Normalpotential oder Redoxpotential bezeichnet und beschreibt eine thermodynamische Größe elektrochemischer Prozesse. Die Einheit dieser Größe ist Volt (V).

Dieses Standardelektrodenpotential hängt neben dem Elektrodenmaterial auch von der gegebenen Temperatur und dem Druck ab. Gemessen wird das Normalpotential unter den sogenannten Standardbedingungen. Diese Bedingungen ermöglichen neben der einfachen Bestimmung des Standardelektrodenpotentials auch einen Vergleich.

Die Standardwasserstoffelektrode

Die Standardwasserstoffelektrode wird in der physikalischen Chemie als Bezugselektrode verwendet, um so ein genau definiertes Potential zu ermitteln. Besonders für die elektrochemische Spannungsreihe wird diese Elektrode als Bezugspunkt verwendet.

Definiert wird die Standardwasserstoffelektrode als Nullpunkt der Potentialskala und eignet sich daher zur Bestimmung von Standardpotentialen anderer Elektroden. Allgemein handelt es sich bei dieser Art um eine Elektrode, bei der Wasserstoff (H₂) verbraucht wird oder entsteht.

Abbildung 2: Aufbau der Standardwasserstoffelektrode

In der Abbildung siehst Du den Aufbau einer Standard-Wasserstoffelektrode. Als Elektrode wurde eine platinierte Platin-Platte verwendet, die selbst aber nur als Oberfläche der Reaktion dient. Bei einem Druck von 1013 hPa wird Wasserstoff in Form von H₂ in die Elektrolytlösung gegeben.

Die Reaktion, die an dieser Elektrode stattfindet, ist davon abhängig, welche weitere Elektrode angeschlossen ist. Wird beispielsweise ein unedleres Metall angeschlossen, das Elektronen abgibt, dann nimmt Wasserstoff diese auf. Dies kann mit folgender Reaktionsgleichung beschrieben werden:

$2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_2$

Ist jedoch ein edlerer Stoff angeschlossen, der selbst die Elektroden aufnimmt, dann gibt Wasserstoff diese entsprechend ab. Dafür gilt diese Reaktionsgleichung:

${\mathrm{H}}_2\to 2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}$

Platin dient in diesem Moment nur als Mittel zum Zweck, damit die abgegebenen Elektronen aufgenommen werden können und dann weitergeleitet werden. Diese Weiterleitung ist dann das, was Du als Spannung mithilfe eines Messgerätes wahrnimmst.

Die Zersetzungsspannung

Neben dem Elektrodenpotential gibt es in der Elektrochemie noch einen weiteren wichtigen Begriff. Die sogenannte Zersetzungsspannung definiert die Mindestspannung, die für die Durchführung einer Elektrolyse benötigt wird. Diese Spannung ist durch die Potentiale an den Redoxpaaren der Kathode und Anode definiert.

Herleitung des Elektrodenpotentials

Elektrochemische Prozesse sind Redoxreaktionen, bei denen ein Elektronenübergang stattfindet. Durch den Kontakt zwischen einer Metallelektrode und einer Elektrolytlösung bildet sich eine Phasengrenze, die sogenannte elektrochemische Doppelschicht. Durch diese Doppelschicht entsteht eine Potentialdifferenz.

Elektrodenpotential – Formel

Das Elektrodenpotential entspricht der Spannungsdifferenz, die an der elektrochemischen Doppelschicht entsteht. Für die quantitative Bestimmung des Elektrodenpotentials wird die Nernst'sche Gleichung verwendet.

$\mathrm{E}(\mathrm{M}/{\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+})={\mathrm{E}}^0(\mathrm{H}/{\mathrm{H}}^{+})+\frac{\mathrm{R}\times \mathrm{T}}{\mathrm{z}\times \mathrm{F}}\times \ln \left(\frac{\mathrm{c}\left({\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}\right)}{\mathrm{c}\left(\mathrm{M}\right)}\right)$

• E = Elektrodenpotential des Metalls M
• E⁰ = Standardelektrodenpotential der Wasserstoffelektrode
• T = Temperatur
• R = Gaskonstante (8,314 $\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}·\mathrm{mol}}$)
• F = Faraday-Konstante (96485,309 $\frac{\mathrm{As}}{\mathrm{mol}}$⁣)
• z = Anzahl der ausgetauschten Elektronen
• c(Mⁿ⁺) = Konzentration der Metallionen (M^z+) in der Lösung
• c(M) = Konzentration des Metalls in der festen Phase

Verschiedene Elektrodenpotentiale – Tabelle

Die Standardwasserstoffelektrode wurden entwickelt, da die Elektrodenpotentiale für jedes Metall spezifisch sind. Diese elektrochemische Zelle stellt die Referenzelektrode dar, die manuell mit einem Potential von 0 V definiert worden ist. Sie dient daher als Vergleichselektrode, um andere Elektrodenpotentiale in elektrochemischen Zellen zu bestimmen. Mit Hilfe dieser Elektrode wurde die elektrochemische Spannungsreihe aufgestellt.

Die verschiedenen Metallelektroden wurden gegen diese Elektrode gemessen, um die Standardelektrodenpotentiale zu ermitteln. Dadurch kann außerdem eine Unterteilung in edle und unedle Metalle vorgenommen werden.

Im Folgenden findest Du eine Übersicht verschiedener Standardelektrodenpotentiale E⁰ der elektrochemischen Spannungsreihe. Bekannt ist diese Liste auch unter dem Namen Redoxreihe der Metalle.