Chemische Thermodynamik

Vielleicht hast Du schon einmal von einem "Perpetuum Mobile" gehört. Als Perpetuum Mobile werden Geräte bezeichnet, die nach einmaligem Energieaufwand ewig weiterlaufen würden, ohne dass nochmals Energie hinzugeführt werden muss. Du denkst vielleicht, dass man das Rad in der unteren Abbildung nur einmal andrehen müsste und es sich dann ewig drehen würde. Doch da solche Geräte den Gesetzen der Thermodynamik widersprechen, ist ein ewig ablaufender Prozess eines Perpetuum Mobile unmöglich.

Chemische Thermodynamik – Definition

Mittlerweile ist das Wort "Energie" schon oft gefallen. Doch was ist Energie eigentlich? Das Wort Energie stammt ursprünglich von dem griechischen Wort Enérgeia ab und bedeutet so viel wie "Wirksamkeit". In den Naturwissenschaften wird die Energie als Fähigkeit beschrieben, mechanische Arbeit zu verrichten, Wärme abzugeben oder Licht auszustrahlen. Dabei wird sie oft in der Einheit Joule (J) angegeben.

Chemische Thermodynamik – Thermodynamische Systeme

Die chemische Thermodynamik bezieht sich immer auf ein sogenanntes thermodynamisches System. Dabei ist in der Thermodynamik von offenen, geschlossenen oder isolierten Systemen die Rede. Vielleicht kennst Du das isolierte System auch unter dem Namen "abgeschlossenes System". Da diese Bezeichnung aber leicht mit dem geschlossenen System verwechselt werden kann, wird dieses thermodynamische System hier nur als isoliertes System bezeichnet.

Die einzelnen thermodynamischen Systeme unterscheiden sich in der Eigenschaft, ob sie Stoffe oder Energie mit ihrer Umgebung austauschen können.

Offenes System

In einem offenen System ist, wie Du vielleicht schon vermutet hast, sowohl ein Stoff- als auch ein Energieaustausch mit der Umgebung möglich.

Geschlossenes System

Während das offene System sowohl ein Stoff-, als auch ein Energieaustausch mit der Umgebung zulässt, ist das beim geschlossenen System der Thermodynamik nicht der Fall. In einem geschlossenen System ist ein Energieaustausch mit der Umgebung möglich, obwohl der Stoffaustausch mit der Umgebung nicht möglich ist.

Isoliertes System

In isolierten Systemen kann im Gegensatz zu den anderen beiden thermodynamischen Systemen weder ein Stoff- noch ein Energieaustausch mit der Umgebung stattfinden. Dabei ist es in der Realität aber unmöglich, ein thermodynamisches System komplett von der Umgebung zu isolieren. Isolierte Systeme sind also idealisiert. Trotzdem kann man sich bei chemischen Experimenten, die nur Stunden oder Tage dauern, mithilfe bestimmter Geräte an die komplette Isolierung annähern.

Chemischen Thermodynamik – Zustandsgrößen

Neben thermodynamischen Systemen spricht man in der Thermodynamik oft von sogenannten Zustandsgrößen.

Als Zustandsgrößen werden physikalische Größen bezeichnet, die den aktuellen Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben können. Einige dieser Zustandsgrößen wie Temperatur, Druck, Volumen oder Masse kennst Du bestimmt schon. In der chemischen Thermodynamik sind hauptsächlich folgende vier extensiven Zustandsgrößen von Bedeutung:

• innere Energie (U)
• Enthalpie (H)
• Entropie (S)
• Gibbs-Energie (∆G)

Innere Energie U

Dazu zählen unterschiedliche Energieformen wie die kinetische Energie (= Bewegungsenergie) der Teilchen, aber auch die Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen Teilchen. Die innere Energie eines isolierten Systems bleibt immer konstant. Bei offenen oder geschlossenen Systemen kann sich die innere Energie durch eine Reaktion verändern, da Energie (und Stoffe) mit der Umgebung ausgetauscht werden können.

Reaktionsenergie ∆U

In einem geschlossenen System kann die innere Energie nur verändert werden, indem Wärme (Q) oder Arbeit (W) ausgetauscht oder verrichtet wird. Die Änderung der inneren Energie kann somit auch folgendermaßen berechnet werden:

$∆\mathrm{U}=\mathrm{Q}+\mathrm{W}$

Enthalpie H

Die Enthalpie wurde früher auch "Wärmeinhalt" genannt. Im Gegensatz zum heutigen Namen ist der frühere deutlich aufschlussreicher bezüglich der Definition der thermodynamischen Zustandsgröße.

Reaktionsenthalpie

Die Enthalpie besitzt mehrere Unterarten. So ist neben der Enthalpie in der chemischen Thermodynamik auch oft von der Reaktionsenthalpie die Rede. Diese wird mit ∆H abgekürzt.

Ist der Wert der Reaktionsenthalpie einer chemischen Reaktion positiv, so bezeichnest Du diese als endotherm. Eine chemische Reaktion wird hingegen exotherm genannt, wenn ihre Enthalpieänderung negativ ist.

Standardbildungsenthalpie

Einige Standardbildungsenthalpien $∆{\mathrm{H}}_{\mathrm{B}}^0$ findest Du in der nachfolgenden Tabelle. Wichtig dabei ist, dass sich die Standardbildungsenthalpien immer auf einen bestimmten Aggregatzustand beziehen. Das ist der Grund, wieso Du zum Beispiel für Wasser mehrere Standardbildungsenthalpien finden kannst.

Standardreaktionsenthalpie

Eine weitere Art der Enthalpie ist die Standardreaktionsenthalpie. Wie Du aus dem Namen schon heraushören kannst, bezieht sich auch die Standardreaktionsenthalpie auf die chemischen Standardbedingungen mit einem Druck von 1,013 bar und einer Temperatur von 25 °Celsius.

Im folgenden Beispiel wird die Standardreaktionsenthalpie der Bildung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff aus Kohlenstoffmonoxid und Wasser berechnet. Die unten stehende Reaktionsgleichung beschreibt diese chemische Reaktion:

${\mathrm{CO}}_{\left(\mathrm{g}\right)}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{l}\right)}\to {\mathrm{CO}}_{2\hspace{0.17em}\left(\mathrm{g}\right)}+{\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{g}\right)}$

Entropie S

Neben der inneren Energie und der Enthalpie ist auch die Entropie in der chemischen Thermodynamik von großer Bedeutung.

∆S wird dabei als Entropieänderung, während eines Prozesses bezeichnet. Je größer die Irreversibilität eines Prozesses ist, desto größer ist dessen Entropieänderung. ∆S wird ebenfalls durch die Subtraktion der Entropie des Endzustandes und des Anfangszustandes errechnet:

$∆\mathrm{S}={\mathrm{S}}_{\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}\mathrm{Endzustand}}-{\mathrm{S}}_{\mathrm{Anfangszustand}}$

Gibbs-Energie ∆G

Mithilfe der Gibbs-Energie kann man bestimmen, ob eine chemische Reaktion in einem geschlossenen System bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck spontan abläuft oder nicht:

• ∆G < 0: Die Reaktion läuft spontan ab.
• ∆G = 0: Die Reaktion befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht.
• ∆G > 0: Die Reaktion läuft NICHT spontan ab.

Eine Reaktion, die eine negative Gibbs-Energie besitzt und damit spontan abläuft, wird auch als exergonisch bezeichnet. Während eine Reaktion, die eine positive Gibbs-Energie hat und somit nicht spontan abläuft, auch endergonisch genannt wird. Reaktionen, die eine freie Reaktionsenthalpie von null besitzen, befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht.

Chemische Thermodynamik – Hauptsätze der Thermodynamik

Die vier Hauptsätze der Thermodynamik beruhen auf Erfahrungen und Beobachtungen von Naturwissenschaftler:innen, die dann zu thermodynamischen Gesetzen verfasst wurden. Mithilfe dieser Hauptsätze, sowie den Zustandsfunktionen, kann man Aussagen über die Änderungen von thermodynamischen Systemen treffen.

So kannst Du beispielsweise darauf schließen, ob eine chemische Reaktion überhaupt spontan ablaufen kann und welche Zustandsgrößen darauf einen Einfluss haben. Zudem kannst Du die Änderung des Drucks, der Temperatur, des Volumens, oder die frei werdende Energie einer chemischen Reaktion berechnen, was essenziell für das Verständnis und die Planung von chemischen Prozessen sein kann.

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Der nullte Hauptsatz der Thermodynamik ist nach den anderen drei Hauptsätzen verfasst worden. Da dieser jedoch die Grundlage der anderen Hauptsätze bildet, entschied man sich dazu ihn als nullten und nicht als vierten Hauptsatz zu bezeichnen.

Das heißt, dass sich die Temperaturen zweier Systeme, die in Verbindung miteinander stehen, immer ausgleichen werden, sodass sie später dieselbe Temperatur besitzen. Außerdem gilt: Stehen zwei thermodynamische Systeme jeweils mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, so stehen die beiden thermodynamischen Systeme auch miteinander im thermischen Gleichgewicht.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Durch den ersten Hauptsatz der Thermodynamik wird auch klar, dass sich kein Perpetuum mobile erfinden lässt, das mehr Energie erzeugt, als es verbraucht. Je nachdem, welchem Hauptsatz das Perpetuum mobile widerspricht, nennt man es Perpetuum mobile der ersten Art, der zweiten Art oder Perpetuum mobile der dritten Art.

Der Satz von Hess

Während sich der erste Hauptsatz der Thermodynamik auf die Energie bezieht, bezieht sich der Satz von Hess auf die Enthalpie. Der von dem Chemiker Germain Henri Hess verfasste Satz von Hess wird manchmal auch als Hess'scher Wärmesatz bezeichnet. Er besagt, dass der Reaktionsweg keinen Einfluss auf die Enthalpieänderung der Gesamtreaktion hat. Die Enthalpieänderung hängt somit nur vom Anfangs- und Endzustand des thermodynamischen Systems ab.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

In welche Richtung ein Prozess abläuft, definiert der zweite Hauptsatz der Thermodynamik. Hier spielt auch die Entropie eine große Rolle.

Durch den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wird deutlich, dass die Entropie des Universums, das ja ein isoliertes System darstellt, bei Reaktionen nur konstant bleiben, oder wachsen kann. In keinem Fall nimmt die Entropie des Universums ab.

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik wurde 1905 vom deutschen Physiker und Chemiker Walther Hermann Nernst verfasst. Dieser wird dadurch auch als Nernst-Theorem oder Nernstscher Wärmesatz bezeichnet.