Die Elektrochemie im Leclanché-Element

An der negativen Elektrode wird Zink zu Zn²⁺ oxidiert, wobei zwei Elektronen abgegeben werden. Diese wandern über einen externen Leiter zur positiven Elektrode und reduzieren unter Anwesenheit von Protonen Mangandioxid (MnO₂) zu Manganit (MnO(OH)).

Die Zinkionen, die bei der Oxidation entstanden sind, bilden ein Komplex (Diaminzinkchlorid [Zn(NH₃)₂]Cl₂) mit den Ionen der Elektrolytlösung. Sie werden so einer weiteren Reaktion entzogen.

Negative Elektrode:

$\mathrm{Zn}\to {\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$

Komplexbildung:

${\mathrm{Zn}}^{2+}+2{\mathrm{NH}}_4^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}\to \left[\mathrm{Zn}{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_2\right]{\mathrm{Cl}}_2+2{\mathrm{H}}^{+}$

Positive Elektrode:

$2{\mathrm{MnO}}_2+2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to 2\mathrm{MnO}\left(\mathrm{OH}\right)$

Somit erhältst du folgende Gesamtgleichung:

$\mathrm{Zn}+2{\mathrm{NH}}_4^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}+2{\mathrm{MnO}}_2\to \left[\mathrm{Zn}{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_2\right]{\mathrm{Cl}}_2+2\mathrm{MnO}\left(\mathrm{OH}\right)$

Primärelement – Eigenschaften

Im Allgemeinen haben Primärelemente eine höhere Kapazität als Sekundärelemente, allerdings werden letztere immer besser und ersetzen die Primärelemente, vor allem weil diese nicht ökologisch sind. Primärelemente sind allerdings billiger, lagerbar, da sie sich nicht so stark selbst entladen und haben eine hohe Energiedichte. Primärelemente sind simpel aufgebaut und einfach zu handhaben. Außerdem kann man sie je nach Anspruch formen (Knopfbatterien, Stabbatterien).

Entwicklung des Primärelements

Primärelemente existieren seit mehr als 100 Jahren. Bis 1940 war die Zink-Kohlenstoff Batterie die einzige, die großflächig Nutzen fand. Während des Zweiten Weltkriegs und in der Nachkriegszeit wurden hier wichtige Entwicklungen erreicht. So konnte man die Kapazität des frühen Zink-Kohlenstoff Elements von 50 $\frac{\mathrm{Wh}}{\mathrm{kg}}$ auf mehr als 400 $\frac{\mathrm{Wh}}{\mathrm{kg}}$ mit der Lithium Batterie steigern.

Die Lagerzeit war während des Zweiten Weltkriegs auf etwa 1 Jahr begrenzt. Heute halten Batterien zwischen 2 und 5 Jahren. Lithiumbatterien haben sogar eine Lagerzeit von bis zu 10 Jahren, selbst bei erhöhten Temperaturen. Die bedeutendsten Fortschritte wurden durch die Entwicklungen in der Elektrotechnik und dem Bedarf an mobilen Energiequellen, sowie der Unterstützung von Raumfahr-, Militär- und Umweltverbesserungsprogrammen gemacht.

Primärelemente Beispiele

Im Folgenden Abschnitt werden dir Beispiele zu den verschiedenen Primärelementen aufgeführt.

Lithiumbatterie

Lithiumbatterien zeichnen sich durch ihre hohe Betriebssicherheit und lange Lebensdauer aus. Daher eignen sie sich als Batterie für z. B. Herzschrittmacher. Lithiumbatterien haben eine hohe Zellspannung von etwa 3 V. Diese Batterien haben ein breites Temperaturfenster und funktionieren zwischen –40 °C bis 60 °C. Nach 10 Jahren Lagerzeit weisen sie einen Energieverlust von nur 1 % auf. Außerdem sind sie leicht, da Lithium eine geringe Atommasse hat. In der Zelle dieses Primärelements laufen folgende elektrochemische Reaktionen ab:

negative Elektrode:

$\mathrm{Li}\to {\mathrm{Li}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$

positive Elektrode:

${\mathrm{MnO}}_2+{\mathrm{Li}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{LiMnO}}_2$

Alkali-Mangan-Batterie

Alkali-Mangan-Batterien haben eine Zellspannung von 1,5 V. Sie eignen sich für die Anwendung in zum Beispiel Audiogeräten, Spielzeugen und Kameras. Im Vergleich zur Zink-Kohle-Batterie ist ihre Leistung etwa 2–8 Mal höher. Hier besteht die negative Elektrode aus Zink, die Kathode aus Mangandioxid (analog zum Leclanché-Element), allerdings handelt es sich beim Elektrolyt um Kaliumhydroxid. Auch diese Batterien haben ein recht breites Temperaturfenster zwischen –20 °C bis 55 °C. Die Energiedichte liegt je nach Batterieform zwischen 80 $\frac{\mathrm{Wh}}{\mathrm{kg}}$ (Knopfbatterie) und 145 $\frac{\mathrm{Wh}}{\mathrm{kg}}$ (Zylinderbatterie).

Elektrochemische Reaktion im Primärelement

Beim Entladen gibt die Zinkelektrode zwei Elektronen ab und wird somit oxidiert. Das Zink bildet mit den Hydroxidionen des Elektrolyts zuerst Tetrahydroxidozinkat (I). Nimmt im Laufe der Entladung deren Konzentration ab und der Elektrolyt ist mit Tetrahydroxidozinkat gesättigt, fällt Zinkoxid aus (II). Im weiteren Verlauf bildet sich Zinkhydroxid (III), das sich zu Zinkoxid zersetzt (IV). Die Mangandioxidelektrode wird zu Manganoxidhydroxid reduziert (I). Dieser wird bei weiterer Entladung zu Manganhydroxid reduziert, welcher ausfällt (II).

Negative Elektrode:

$$\begin{gathered} \mathrm{Zn}+4{\mathrm{OH}}^{-}\to [\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4{]}^{2-}+2{\mathrm{e}}^{-}(\mathrm{I}\left) \\ \right[\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4{]}^{2-}\to \mathrm{ZnO}+2{\mathrm{OH}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{II}\right) \\ \mathrm{Zn}+2{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2{\mathrm{e}}^{-}\left(\mathrm{III}\right) \\ \mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\to \mathrm{ZnO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{IV}\right) \end{gathered}$$

Positive Elektrode:

$$\begin{gathered} {\mathrm{MnO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{MnO}\left(\mathrm{OH}\right)+{\mathrm{OH}}^{-}\left(\mathrm{I}\right) \\ \mathrm{MnOOH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{Mn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+{\mathrm{OH}}^{-}\left(\mathrm{II}\right) \end{gathered}$$

Die Gesamtreaktion der ersten Entladungsstufe:

$\mathrm{Zn}+2{\mathrm{MnO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{ZnO}+2\mathrm{MnO}\left(\mathrm{OH}\right)$

Zink-Luft-Batterie

Die negative Elektrode einer Zink-Luft-Batterie besteht aus Zink und als positive Elektrode dient gasförmiger elementarer Sauerstoff. Als Elektrolyt wird Kaliumhydroxid verwendet. Diese Batterien haben eine Zellspannung von 1.5 V und funktionieren in einem Temperaturbereich zwischen 0 °C und 50 °C. Genutzt werden sie in zum Beispiel Hörgeräten. Knopfzellen dieses Primärelementes haben eine hohe Energiedichte von 1300 $\frac{\mathrm{Wh}}{\mathrm{kg}}$.

Elektrochemische Reaktion im Primärelement

Während der Entladung bildet Zink eine poröse Anode. Sauerstoff aus der Luft, welches durch die Eintrittsöffnung in die Batterie strömt, wird an der Kathode zu Hydroxidionen (OH^-) reduziert. Diese strömen zur Zinkanode und bilden mit Zink Tetrahydroxidozinkat ([Zn(OH)₄]^2-), wobei Elektronen freigesetzt werden, die über einen externen Stromkreis zur Kathode fließen. Analog zur Alkali-Mangan-Batterie zersetzt sich das Zinkat im Elektrolyt zu Zinkoxid (ZnO) und Wasser.

Anode:

$\mathrm{Zn}+4{\mathrm{OH}}^{-}\to {\left[\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4\right]}^{2-}+2{\mathrm{e}}^{-}$

Elektrolyt:

$\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{2-}\to \mathrm{ZnO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{OH}}^{-}$

Kathode:

$\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-}\to 2{\mathrm{OH}}^{-}$

Die Gesamtreaktion:

$2\mathrm{Zn}+{\mathrm{O}}_2\to 2\mathrm{ZnO}$