Bei einer Überspannung denkt man normalerweise direkt an die elektrotechnische Überspannung, die sich bei dir selbst zu Hause als rausgesprungene Sicherung im Sicherungskasten äußern kann. Ein anderes Beispiel ist ein Kurzschluss, der vielleicht mal eine Glühbirne durchbrennen lässt.

Bei der elektrochemischen Überspannung ist das Prinzip jedoch ganz anders.

Die Überspannung ist von zwei Faktoren abhängig:

1. Der erste Faktor ist das Material, aus der die Elektroden bestehen. Eine Grafit-Elektrode benötigt etwa eine höhere Überspannung, als eine Platin-Elektrode.
2. Der zweite Faktor bezieht sich auf den abzuscheidenden Stoff in der Elektrolyse. Besonders Gase benötigen höhere Überspannungen, als fluide Stoffe.

Die Gesamtspannung, die man benötigt, um die Elektrolyse durchzuführen, wird zusammengesetzt aus der eigentlichen Zellspannung und der Überspannung. Diese Größe wird Zersetzungsspannung genannt.

Überspannung – Ursachen

In jedem Schritt einer Elektrolyse kann eine kinetische Hemmung auftreten, die dann zum Bedarf einer Überspannung führt. Die kinetische Hemmung bedeutet meist nichts anderes, als dass die Reaktanden zwar nicht im Gleichgewicht sind, also eigentlich reagieren müssten, dies aber nur sehr langsam tun.

Deswegen kann es durch verschiedene Schritte in der Elektrolyse, wie bei

• der Diffusion von Reaktanten zu Elektroden
• jeder Reaktion, bevor der Reaktant die Elektrode erreicht oder
• beim Elektronentransfer vom Reaktanten zur Elektrode (Oxidation des Reaktanten) oder umgekehrt (Reduktion des Reaktanten)

zu Verzögerungen kommen, die dann durch Überspannung beseitigt werden können.

Arten der Überspannung

Bei der Überspannung kann man aufgrund ihrer Eigenschaften verschiedenen Arten unterscheiden.

Diffusionsüberspannung

Die wichtigste Form ist die Diffusions- oder Konzentrations-Überspannung. Diese Form der Überspannung basiert auf dem Konzentrationsunterschied der Ionen direkt an der Elektrodenoberfläche (Grenzschicht) und in der weiteren Elektrodenumgebung.

Wenn die Spannung zu gering ist, diffundieren die Ionen nur bis zu dieser Grenzschicht. Sie stoßen dann "zufällig" an die Elektrodenoberfläche und dadurch kommt es zu einer Polarisation der Elektrodenoberflächen, die der Entladung entgegensteht.

Um diese Diffusionsüberspannung zu verringern, muss der fehlende Ionen-Nachschub durch Spannungserhöhung ausgeglichen werden. Im elektrischen Feld bewegen sich die Ionen aufgrund der höheren Spannung schneller und überwinden den gerade beschriebenen „elektrophoretischen Effekt“.

Durchtrittsüberspannung

Die Durchtrittsüberspannung beruht auf der Hemmung von Elektroden-Redoxreaktionen. Diese Form wird auch als Aktivierungsüberspannung bezeichnet, da hier der Aspekt der Aktivierungsenergie besonders deutlich wird - hauptsächlich über die Trennung von Gasen. Diese bedecken die Elektroden. Damit die freigesetzten Ionen durch die Blasenhülle "tunneln", müssen sie vom elektrischen Feld stärker durch die Lösung um die Blase gezogen werden.

Reaktionsüberspannung

Bei der Elektrolyse können an den Elektroden chemische Reaktionen ablaufen. Das kann der Fall sein bei Redoxreaktionen, aber auch, wenn Ionen zunächst in komplexer Form vorliegen und über eine chemische Reaktion in eine elektrochemisch umsetzbare Form gebracht werden müssen.

Ist nun die Durchtrittsreaktion (durch die Phasengrenzfläche und Diffusion, und das wiederum durch die Nernst'sche Diffusionsschicht) sehr schnell, kann der Fall eintreten, dass eine zwischengelagerte Reaktion geschwindigkeitsbestimmend wird. Wenn dieser Fall eintritt, dann handelt es sich um eine Reaktionsüberspannung.

Kristallisationsüberspannung

Die Metallabscheidung wird durch die Kristallisationsüberspannung beeinflusst. Das bedeutet, dass zuvor ungeordnete Cluster von Metallatomen zu Metallgittern werden müssen. Nur dann kann dieses abgeschiedene Metall Elektronen leiten und auf Ionen übertragen. Eine Aktivierung ist auch notwendig, um die exotherme Kristallisation einzuleiten.

Diese Überspannung kann vermieden werden, indem die Kristallbildung vermieden wird.

Ohm'sche Überspannung

Die Ohm'sche Überspannung basiert auf dem Ohm'schen Widerstand. Dieser befindet sich in allen Teilen des gesamten äußeren Systems der Elektrolyse-Anordnung, wie in der Elektrolyt-Lösung, im Diaphragma oder der Elektrolytbrücke. Alle Teile des äußeren Systems können die Elektrolyse verlangsamen oder ein Grund sein, wieso mehr Energie aufgewendet werden muss, damit diese abläuft. So ist also die Ohm'sche Überspannung, die Überspannung, die durch den Widerstand von Teilen des Aufbaus der Elektrolyse entsteht.

Überspannung berechnen

Die Überspannung ergibt sich aus den einzelnen Überspannungen der Kathode und Anode.

${\mathrm{Überspannung}}_{\mathrm{gesamt}}={\mathrm{Überspannung}}_{\mathrm{Kathode}}+{\mathrm{Überspannung}}_{\mathrm{Anode}}$

Solche Überspannungen sind weder rechnerisch noch theoretisch vorhersagbar. Die Überspannung kann nur experimentell ermittelt werden und entspricht der Differenz zwischen der tatsächlich gemessenen Zersetzungsspannung und der theoretisch berechneten Zersetzungsspannung. Diese Versuche wurden an den meisten Elektrodenmaterialien durchgeführt, daher sind die Literaturwerte für fast alle Elektrodenüberspannungen bekannt.

Abbildung 1: Tabelle einiger Überspannungen

Jedoch kann man Überspannungen nachweisen. Dies geschieht, indem man zunächst die eigentliche Zellspannung ausrechnet. Danach führt man die Elektrolyse durch und beobachtet, welche Spannung tatsächlich benötigt wird, damit die Elektrolyse abläuft. Die Differenz zwischen beiden Werten ist dann die Überspannung.