Die Erklärung zur Entstehung von Molekülen ist komplex. Eine weitere Theorie neben dem VSEPR-Modell und der Valenzbindungstheorie ist die Molekülorbitaltheorie.
Während bereits mit der Valenzbindungstheorie die meisten Eigenschaften wie Bindungslänge und Bindungsstärke erklärt werden konnten, geht die Molekülorbitaltheorie einen Schritt weiter und versucht zu erklären, weshalb Moleküle überhaupt entstehen. Warum verbinden sich Atome?
Auch die Molekülorbitaltheorie kann nicht alle Phänomene erklären. Sie ist ein gängiges Mittel, um Moleküle und vor allem Bindungen darzustellen. Allerdings ist davon auszugehen, dass sich die Wahrheit in der Mitte aller Theorien befindet.
Molekülorbitaltheorie: Rückblick auf Orbitale
Für diese Theorie ist es ebenso wichtig zu wissen, wovon bei Orbitalen die Rede ist. Zu Beginn deiner chemischen Laufbahn hast du zur Vereinfachung gelernt, dass Elektronen auf Kreisbahnen um den Atomkern wandern. So leicht lässt sich das in der Realität nicht formulieren.
Das Energieniveauschema
Stattdessen wird jedes Elektron mit bestimmten Eigenschaften versehen. In der Schrödinger-Gleichung wird nun anhand dieser Eigenschaften die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in der Hülle beschrieben. Somit entstehen bestimmte Regionen, in denen sich das Elektron mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit aufhält.
Die Schrödinger-Gleichung wurde ursprünglich für die Quantenmechanik als Wellenfunktion entwickelt. Sie beschreibt eine Differenzialgleichung, die zudem zeitabhängig ist. Du willst mehr über die Schrödinger-Gleichung wissen? Dann schaue doch mal im Physik-Bereich vorbei.
Diese Formen werden dann als Orbitale beschrieben. Sie besitzen zudem einen unterschiedlichen Energiegehalt, der dann im Energieniveauschema dargestellt wird.
Als Orbitale bezeichnet man die Regionen um den Atomkern, die mithilfe der Schrödinger-Gleichung beschrieben werden. Dabei geben diese räumliche Struktur eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein Elektron an. Die dabei entstehenden Formen sind jedoch nicht greifbar. Sie dienen lediglich als Modellvorstellung.
In jedem Orbital befinden sich zwei Elektronen. Jedes Orbital hat andere Eigenschaften. Das Auffüllen erfolgt nach der Hund'schen Regel, bei dem zuerst ein Orbital einfach besetzt wird, bevor Elektronenpaare entstehen.
Ein Spin beschreibt die Richtung, in die die Elektronen wandern, wenn sie sich in einem Magnetfeld befinden. Planar gesehen zeichnest du links und rechts von deinem Magnet Ströme. Je nachdem, auf welcher Seite die Elektronen sich befinden, wird der Spin mit oder beschrieben.
Achte aber bitte darauf, dass damit nicht gesagt wird, dass Elektronen sich um sich selbst drehen. Denn das machen sie nicht!
Beginnend von unten werden nun die Elektronen abgezählt, die ein Atom hat. Dabei wird auf dem untersten Energieniveau begonnen und erst alle Orbitale dieses Niveaus einfach und dann doppelt gefüllt, bis das nächste begonnen wird. Beispielsweise hat ein Kohlenstoff-Atom sechs Außenelektronen. Damit befinden sich die letzten Elektronen im 2p-Orbital. Entsprechend der Hund'schen Regel werden diese zuerst einfach aufgefüllt, denn nur einfach besetzte Orbitale können reagieren.
Die Hund'sche Regel besagt, dass jedes Orbital zuerst einfach aufgefüllt wird. Im Anschluss werden die gleichen Orbitale mit einem zweiten Elektron aufgefüllt. Diese beiden Elektronen bilden das Elektronenpaar.
Das Pauli-Prinzip in diesem Kontext bedeutet, dass keine zwei Elektronen die gleichen Eigenschaften haben dürfen. Sie müssen sich mindestens in ihrem Spin unterscheiden.
Jedes Orbital hat seine charakteristische Form
Diese Orbitale nehmen verschiedene Formen an. s-Orbitale nehmen prinzipiell eine kugelähnliche Form an, während p-Orbitale beispielsweise eher einer Hantel ähneln.
Bei einer Reaktion überlagern sich diese Orbitale nun. Genaueres dazu erfährst du noch einmal im Artikel der Valenzbindungstheorie, bei dem diese Überschneidung genauer analysiert wird.
Die Molekülorbitaltheorie beinhaltet auch diese Überschneidungen, allerdings erklärt sie diese anders. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Wellentheorie des Teilchens, die auch mithilfe Schrödingers Gleichung beschrieben wird.
Grundlagen der Molekülorbitaltheorie
In der Molekülorbitaltheorie werden, wie der Name schon sagt, gesamte Moleküle betrachtet. Im einfachen Raum bestehen diese hauptsächlich aus zwei Atomen, die sich miteinander verbinden.
Die Molekülorbitaltheorie ist eine weitere Theorie zur Erklärung von Molekülbindungen. Sie steht neben der Valenzbindungstheorie und dem VSEPR-Modell. Bei der Molekülorbitaltheorie werden gesamte Moleküle betrachtet. Es bilden sich Molekülorbitale aus, die mit den Elektronen gefüllt werden. Anhand der Eingliederung im Energieniveauschema können die Bindungsordnung, Bindungslänge und Bindungsstärke begründet werden.
Grundlage für die Entstehung eines Molekülorbitals ist die Wellenfunktion, die für dieses Orbital gilt. Besonders Interferenzen spielen dafür eine wichtige Rolle.
Interferenzen beschreiben grundlegend Überlagerungen der Wellen. Dabei werden die Amplituden jeweils addiert. Als Amplitude wird die maximale Auslenkung der Welle bezeichnet.
Für den Fall der Molekülorbitaltheorie interessieren hauptsächlich die beiden Extrema, bei denen zwei Wellenextrema übereinander liegen. Handelt es sich dabei um zwei Wellenberge bzw. zwei Wellentäler, spricht man von einer konstruktive Interferenz. Indem beide Extrema nun addiert werden, vervielfacht sich die Amplitude der resultierenden Welle.
Dem gegenüber steht die destruktive Interferenz. Dabei überlagern sich ein Wellenberg und ein Wellental. Sind die Amplituden beider Wellen gleich groß, kommt es sogar dazu, dass diese einander vollständig auslöschen.
Vielleicht ist dir bei der Darstellung von p-Orbitalen schon einmal aufgefallen, dass auf der einen Seite oftmals ein + und auf der anderen Seite ein - geschrieben wird. Diese Vorzeichen repräsentieren sozusagen Wellenberge und Wellentäler.
Überschneiden sich zwei gleiche Vorzeichen, kommt es zur konstruktiven Interferenz. Man spricht von bindenden Orbitalen. Kreuzen sich jedoch unterschiedliche Vorzeichen, erhält man eine destruktive Interferenz bzw. antibindende Orbitale.
Die Molekülorbitaltheorie im Energieniveauschema
So wie sich einzelne Atome im Energieniveauschema darstellen lassen, lassen sich auch Moleküle und die dazugehörigen Molekülorbitale repräsentieren. Für die Valenzbindungstheorie werden hier auch die Hybridorbitale gekennzeichnet.
Molekülorbital-Schema erstellen am Beispiel von Wasserstoff H2
Treffen die Atome nun aufeinander, bilden sich die Molekülorbitale aus, die du auch in der Abbildung siehst. Die bindenden Orbitale sind in diesem Fall σ-Bindungen, die du vielleicht auch schon aus der Valenzbindungstheorie kennst. Sie liegen energetisch tiefer.
Energetisch um den gleichen Betrag angehoben befindet sich die antibindenden Orbitale, die hier mit σ* gekennzeichnet worden sind. Die Gesamtanzahl an Elektronen beider Atome, in diesem Fall 2, wird jetzt auf die Orbitale verteilt. Begonnen wird auf der tiefsten Ebene, die entsprechend der Hund'schen Regel aufgefüllt wird. Da nur zwei Elektronen vorliegen, bleiben die antibindenden Orbitale in diesem Fall leer.
Während bindende Orbitale stabilisierend auf das Molekül wirken, destabilisieren es die antibindenden Orbitale. In diesem Fall kommt nur ein bindendes Orbital vor. Die Bindung selbst ist stabil.
Auf diese Weise erklärt die Molekülorbitaltheorie, wie Bindungen überhaupt zustande kommen.
Molekülorbital-Schema am Beispiel von Sauerstoff O2
Komplexer wird es, wenn Elemente mit mehreren Elektronen miteinander reagieren. Als Beispiel soll dafür elementarer Sauerstoff dienen.
Die s-Molekülorbitale in diesem Fall sind alle voll besetzt. Daher spielen sie keine weitere Rolle und werden hier auch nicht angezeigt. Interessant wird es erst ab den p-Orbitalen. Sauerstoff besetzt vier Elektronen in diesem Bereich. Diese sind auf drei Orbitale verteilt. Wenn nun auf beiden Seiten drei Orbitale miteinander reagieren, müssen auch sechs Molekülorbitale entstehen.
Wie auch in der Valenzbindungstheorie kann es jedoch nur jeweils eine σ-Bindung geben. Daher kommen π-Orbitale hinzu. Aufgrund der geringeren Energiedifferenz ist auch die Stärke der Bindung deutlich schwächer.
Die hinzugekommenen Orbitale werden ebenfalls nach der Hund'schen Regel befüllt, was dann die Molekülorbitale wie in der Abbildung ergibt. Da deutlich mehr Elektronen sich in den stabilisierenden Orbitalen befinden, kommt es zu einer Bindung.
Molekülorbitaltheorie: Bindungsordnung berechnen
Mithilfe des Energieniveauschemas lässt sich jetzt auch eine weitere Eigenschaft erfassen: die Bindungsordnung. Dafür wird die folgende Gleichung gelöst:
Im ersten Fall mit den Wasserstoff-Atomen lässt sich die Bindungsordnung somit mit 1 angeben. Zwischen beiden Atomen besteht auch nur eine Bindung.
Für Sauerstoff hingegen ergibt sich eine Bindungsordnung von 2. Tatsächlich befinden sich zwei Bindungen zwischen den einzelnen Atomen. Mithilfe der Bindungsordnung lässt sich also bestimmen, wie viele Bindungen zwischen zwei Atomen bestehen.
Entsprechend dieser Rechnung können jedoch auch Bindungsordnungen von 0,5 oder 1,5 zum Beispiel entstehen. In diesem Fall existiert eine Bindung, ist jedoch sehr schwach und kann schnell gelöst werden.
Tatsächlich existieren bei den meisten kovalenten Bindungen keine gebrochenrationalen Bindungsordnungen. Sollten diese vorkommen, handelt es sich um Ionenbindungen. Auf diese Weise lassen sich folglich auch die unterschiedlichen Bindungsstärken erklären, die auch über die kovalente Bindung hinausgehen.
Aufgrund der größer werdenden Orbitale ist es fast unmöglich, dass Elemente ab der dritten Periode Mehrfachbindungen ausbilden. Daher musst du dir darum keine Gedanken machen. Es gibt nur wenige Ausnahmen wie Phosphor, der mitunter auch Doppelbindungen zu Sauerstoff aufbauen kann.
Hypervalenz
Mit den bisherigen Kenntnissen lassen sich die meisten Eigenschaften nun erklären. Doch noch immer kann Schwefel beispielsweise sechs Bindungen eingehen, obwohl die Oktettregel damit überschritten wird. Es findet stattdessen eine Oktettaufweitung statt, was auch als Hypervalenz bezeichnet wird.
Als Oktett bezeichnet man eine volle Außenschale, die mit acht Elektronen gefüllt sind. Die Oktettregel beschreibt das Bestreben von Atomen, diese acht Außenelektronen in ihrer äußersten Schale zu besitzen, da dieser Zustand energiearm ist.
In der Valenzbindungstheorie war bereits bei der Hybridorbitalbildung von einer notwendigen Anregung des Orbitals die Rede. Dieser Gedanke wird auch hier aufgegriffen. So werden die Schwefel-Orbitale angeregt und verändert somit ihre Energie. Es bilden sich Molekülorbitale aus, die in der Valenzbindungstheorie gar nicht vorkommen.
Diese Formen der Bindung können entsprechend auch nicht einer σ- oder π-Bindungsart zugeordnet werden. Sie existieren dazwischen. Man spricht von Mehrzentrenbindungen.
Dabei wechselwirken auch 2s- und 2p-Orbitale. Diese Erklärungen übersteigen jedoch den Inhalt dieses Artikels. Für dich ist wichtig zu wissen, dass es mithilfe der Molekülorbitaltheorie möglich ist, dieses Phänomen zu erklären.
Molekülorbitaltheorie und Valenzbindungstheorie im Vergleich
Zum Abschluss ist es wichtig, dass du verstehst, dass beide Theorien ihre Vor- und Nachteile haben. Keine Theorie kann bisher alles erklären. So ist die Valenzbindungstheorie in der Regel einfacher anzuwenden und reicht für den alltäglichen Gebrauch in der Chemie aus. Gleichzeitig wird mit den Hybridorbitalen bereits eine gute Erklärung von Bindungen dargeboten, die insbesondere in der organischen Chemie häufig Anwendung findet.
Allerdings ist die Valenzbindungstheorie nicht ausreichend, wenn du verstehen willst, warum Bindungen überhaupt entstehen.
Eine kleine Wiederholung: Bindungen bilden sich, wenn sich insgesamt mehr Elektronen in einem energieärmeren Zustand befinden. Die Reaktion ist exergon, Energie kann abgegeben werden.
An vielen Stellen ist die Molekülorbitaltheorie vor allem auch genauer. Sie erklärt das Entstehen von Mehrfachbindungen detaillierter. Unterschiedliche Atome können sich entsprechend dieser Theorie "besser" verbinden.
Allerdings kann dieses Schema schnell unübersichtlich werden, wenn, wie im Fall von Schwefel, sechs Fluoratome damit reagieren. Zwar reicht es aus, die einzelnen reagierenden Orbitale zu notieren, dennoch kann aufgrund der bindenden und antibindenden Orbitale schnell der Überblick verloren werden.
Wie so oft bei der Anwendung wissenschaftlicher Theorien liegt die Realität irgendwo zwischen Valenzbindungstheorie und Molekülorbitaltheorie. Beides sind bisher nur Theorien, die Bindungen sinnvoll begründen und darstellen. Mit Sicherheit kann jedoch noch keine Theorie bestätigt werden.
Molekülorbitaltheorie - Das Wichtigste
- Orbitale werden mithilfe der Schrödinger-Gleichung beschrieben. Sie geben Aufenthaltswahrscheinlichkeiten für Elektronen an.
- Die Molekülorbitaltheorie arbeitet mit den Wellengleichungen von Schrödinger. Aufgrund der Wellenfunktion kann es zu Interferenzen kommen.
- Ein bindendes Orbital entsteht bei einer konstruktiven Interferenz. Die Welle wird verstärkt und die Bindung stabilisiert. Ein antibindendes Orbital entsteht durch destruktive Interferenz, bei der sich die Wellen auslöschen. Die Bindung wird in diesem Fall destabilisiert.
- Wenn mehr bindende als antibindende Orbitale besetzt sind, kommt es zu einer Bindung.
- Die Bindungsordnung gibt die Anzahl der Bindungen an. Im Fall von Wasserstoff ist sie 1, es gibt nur eine Bindung. Ist die Bindungsordnung 2, existiert eine Doppelbindung. Gebrochenrationale Bindungsordnungen wie 0,5 stehen meist für Ionenbindungen.
- Manche Atome wie Schwefel gelangen durch eine Anregung zu einer Oktettaufweitung. Dadurch können sie mehr Elektronen binden, als laut Oktettregel möglich sein sollte. Man spricht von einer Hypervalenz.
Nachweise
- Ortanderl, Ritgen (2019) Chemie für Dummies. Das Lehrbuch. Wiley-VCH.
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