Jedes Elementarteilchen – bis auf das Photon – hat eine bestimmte Masse. Aus Elementarteilchen wiederum ist Materie aufgebaut, sodass auch die Masse von Atomen, Isotopen oder Molekülen durch die Masse der verbauten Elementarteilchen bestimmt wird. Über das Verhältnis der Masse zu ihrer Ladung kann ein Molekül beispielsweise identifiziert werden.
Das dazu verwendete Gerät ist das Massenspektrometer. Die genaue Definition, so wie den Aufbau und die Funktionsweise eines Massenspektrometers findest Du hier.
Massenspektrometer – Analytische Verfahren
Analytische Verfahren werden interdisziplinär, sowohl in der Physik und der Chemie, als auch in der Medizin, Biologie oder der Lebensmittelanalyse verwendet. Dabei werden Verbindungen oder Isotope identifiziert und analysiert – entweder als letzter Schritt nach einer Synthese oder wenn eine unbekannte Probe vorliegt.
Wenn im Labor eine Verbindung hergestellt wird, so sprichst Du von einer Synthese.
Bestimmt hast Du schon mal von Doping beim Sport gehört. Dabei nehmen Athleten verbotene Substanzen ein, die ihnen beim Gewinn helfen sollen. Dies gilt allerdings als Schummeln und ist deshalb verboten.
Um Doping zu verhindern und „schummelnde“ Athleten aus Wettkämpfen auszuschließen, werden regelmäßig Doping-Kontrollen durchgeführt. Dabei wird Urin entnommen und anschließend auf Abbauprodukte von bekannten, verbotenen Substanzen untersucht.
Ähnliches Schicksal droht auch Mehrwegflaschen, nachdem Du sie an der Pfandstation abgegeben hast. Bevor sie gereinigt und wieder befüllt werden, werden die Flaschen mittels Infrarot-Strahlung auf eventuelle Verunreinigungen untersucht. Wurde eine Flasche für nicht lebensmitteltaugliche Substanzen – wie Motorenöl – zweckentfremdet, so wird sie sofort aussortiert und kann nicht mehr weiterverwendet werden. Dieses Verfahren heißt Spektroskopie.
Das Teilgebiet der Spektroskopie beschäftigt sich mit analytischen Verfahren, die auf der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie beruhen.
Bei der Spektroskopie wird also beobachtet, welche Wellenlängen von einem Molekül aufgenommen werden. Bereits mit dieser Information lassen sich Verbindungen eindeutig identifizieren. In manchen Fällen reicht die Information darüber, ob ein gewisser Stoff vorhanden ist, allerdings nicht aus.
Während in der Spektroskopie energetische Übergänge betrachtet werden, beschäftigt sich die Spektrometrie mit der quantitativen Messung.
Den Unterschied dieser beiden Begriffe kannst Du Dir folgendermaßen merken: Teleskopie, Mikroskopie und Spektroskopie – diese Begriffe enden auf den Suffix -skopie. Dieser stammt von dem altgriechischen Wort skopia, das so viel wie „Beobachtung“ bedeutet. Der Suffix -metrie in Spektrometrie hingegen steht für „Messung“.
Massenspektrometer – Physik
Das Gerät, mit dem bei der Spektrometrie gemessen wird, heißt Spektrometer. Wird dabei die Masse gemessen, so handelt es sich um ein Massenspektrometer.
Massenspektrometer – Definition
Heutzutage werden die Begriffe Massenspektrometer und Massenspektroskop synonym verwendet, wobei das zweitere weniger häufig gebraucht wird. In älteren Büchern könntest Du in dem Zusammenhang noch auf den Begriff „Massenspektrograf“ treffen.
Mit dem Massenspektrometer kannst Du sowohl die qualitative als auch die quantitative Zusammensetzung einer unbekannten Probe bestimmen.
Qualitativ steht dabei dafür, was in der Probe eigentlich drin ist und quantitativ fragt nach den genauen Mengen.
Dabei ist ein gewöhnliches Massenspektrometer aus drei Teilen aufgebaut.
Massenspektrometer – Aufbau
Das Massenspektrometer besteht aus drei Komponenten:
Ionenquelle
Analysator
Detektor
Nachdem die zu untersuchende Substanz in der Ionenquelle ionisiert wurde, werden diese Komponenten vom Ionenstrahl nacheinander durchlaufen:
Dabei ist die Ionisierung wichtig, um die Moleküle der Probe im Analysator voneinander trennen zu können. Was im Analysator dann passiert, kannst Du Dir folgendermaßen vorstellen:
Im Analysator werden die Ionen durch magnetische oder elektrische Felder nach ihrer Masse getrennt – deswegen wird dieser häufig auch als Massenanalysator bezeichnet. Genauer gesagt erfolgt die Trennung nicht nur nach der Masse, sondern nach dem Masse-zu-Ladungsverhältnis.
Das Masse-zu-Ladungsverhältnis \(m/q\) – manchmal auch als Masse/Ladungsverhältnis abgekürzt – wird heutzutage in Kilogramm \(kg\) pro Coulomb \(C\) angegeben. Früher wurde auch die Einheit Thompson, definiert als Unit (\(u\)) pro Elementarladung \(e\) verwendet:
$$[m/z]=1\, kg/C=1\, u/e=1\, Th$$
In der Massenspektrometrie wird das gemessene Masse/Ladungsverhältnis durch \(m/z\) als dimensionslose Zahl angegeben. \(m\) steht dabei für das ganzzahlige Vielfache der atomaren Einheit und \(z\) ist die Ionenladung.
Mit \(m/z\) wird jedoch in der Regel nicht gerechnet. Diese Angabe wird aber in Spektren verwendet. Dazu im Anschluss mehr.
Die im Analysator aufgetrennten Ionen werden am Detektor als elektrisches Signal registriert. Daraus wird ein Massenspektrum erstellt, aus dem Du Informationen über die Art und Menge der Verbindung erhältst.
Der Massenspektrometer nutzt also elektrische und magnetische Felder, um Ionen zu erzeugen, sie zu beschleunigen und den Ionenstrahl aufzuspalten. Wie das im Einzelnen funktioniert, erfährst Du in den kommenden Abschnitten.
Massenspektrometer – Funktionsweise Ionisator
Die Ionisierung kann auf unterschiedliche Art erfolgen. Dabei muss die Probe zunächst verdampft werden. Einige wichtige Arten der Ionisation sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Art der Ionisation | Abkürzung | Ionisierendes Mittel |
Elektronenstoß-Ionisation | EI | Elektronen |
Chemische Ionisation | CI | Gasförmige Ionen |
Feldionisation | FI | |
Elektrospray-Ionisation | ESI | |
Die Elektronenstoß-Ionisation ist dabei die klassische Methode.
Massenspektrometer – Elektronenstoß- und chemische Ionisation
Bei der Elektronenstoß-Ionisation wird die Probe mit einem Elektronenstrahl beschossen, der die Moleküle ionisiert und in Fragmente zerteilt. Die Elektronen werden dabei an einer Glühkathode freigesetzt und im äußeren elektrischen Feld beschleunigt. Probenmoleküle, die durch sie angeregt werden, werden in einem weiteren elektrischen Feld zwischen der Stoßblende und einer Extraktionsblende beschleunigt und zum Analysator gelenkt:
Die Chemische Ionisation funktioniert auf ähnliche Weise. Allerdings werden die Probenmoleküle hier nicht durch einen Elektronenstrahl ionisiert, sondern durch ein Ionengas – das sogenannte Reaktandgas – das vorher mit dem Elektronenstrahl ionisiert wurde.
Feldionisation
Bei der Feldionisation werden die gasförmigen Moleküle der Probe wiederum zwischen den Spitzen des Feldemitters ionisiert. Diese kannst Du Dir wie eine Bürste vorstellen. Sobald das Probenmolekül an einer Spitze nahe genug dran ist, wird ein Elektron des Probenmoleküls durch die Spitze „eingesogen“. Dies ist möglich, weil an der Spitze ein starkes elektrisches Feld anliegt und diese positiv geladen ist.
Danach werden die erzeugten Ionen im äußeren elektrischen Feld zwischen dem Feldemitter und der Kathode beschleunigt. Während ungeladene Probenmoleküle dabei herausgefiltert werden, werden Ionen zum Analysator weitergeleitet.
Die FI-Methode funktioniert sogar in beide Richtungen: Wenn der Feldemitter als Anode fungiert, so werden positiv geladene Teilchen erzeugt. Fungiert der Feldemitter wiederum als Kathode, so werden negativ geladene Teilchen erzeugt, die dann zur Anode beschleunigt werden.
Elektronenspray-Ionisation
Die Elektronenspray-Ionisation wird oft an ein weiteres Verfahren angehängt, in dem die Moleküle in einer Lösung bereits nach der Größe aufgeteilt werden. Deswegen treten die Probenmoleküle als Tröpfchen aus der entsprechenden Vorrichtung (Kapillare). Am Ende der Kapillaren wird ein starkes elektrisches Feld angelegt, das die Ionisierung des Tröpfchens begünstigt.
Das ionisierte Tröpfchen wird dann zur Kathode beschleunigt und zum Analysator gelenkt. In manchen Massenspektrometer müssen die Ionen jedoch zunächst den Geschwindigkeitsfilter passieren.
Massenspektrometer – Geschwindigkeitsfilter
Um das Auflösungsvermögen des Massenspektrometers zu erhöhen, kann dabei ein Geschwindigkeitsfilter zwischen der Ionenquelle und dem Analysator verbaut werden. Dieser lässt Ionen bestimmter Geschwindigkeiten durch, während andere Geschwindigkeiten herausgefiltert werden.
Der Geschwindigkeitsfilter besteht aus einem Plattenkondensator in einem magnetischen Feld, wobei beide Felder senkrecht aufeinander stehen.
Lies Dir doch mal die Erklärungen zum Geschwindigkeitsfilter und zum Plattenkondensator durch, wenn Dich die genaue Funktionsweise interessiert!
In der folgenden Abbildung zeigt das Magnetfeld – dargestellt durch \(\vec{B}\) aus der Bildschirmebene heraus:
Wenn nun die ionisierten Moleküle in den Geschwindigkeitsfilter gelangen, so werden sie einerseits durch das elektrische Feld des Plattenkondensators (dargestellt durch \(\vec{E}\))abgelenkt. Andererseits wirkt auf bewegte Ladung im Magnetfeld die Lorentzkraft.
Bei elektrische Ladung und Kondensator kannst Du nachlesen, welche Kraft auf eine Punktladung im elektrischen Feld wirkt. Wie außerdem Kräfte auf bewegte Ladungen wirken, erfährst Du in der gleichnamigen Erklärung und unter Lorentzkraft.
Aufgrund der Orientierung der beiden Felder sind die Lorentzkraft und die elektrische Kraft auf das geladene Teilchen genau entgegengesetzt zueinander gerichtet. Überwiegt eine der Kräfte, so wird das Teilchen von seiner geradlinigen Bahn abgelenkt. Damit kann es die Lochblende nicht passieren und wird herausgefiltert.
Besteht hingegen ein Kräftegleichgewicht, fliegt das Teilchen geradlinig weiter zum Analysator.
Im Kräftegleichgewicht ist die Lorentzkraft \(F_L\) genauso groß wie die elektrische Kraft \(F_C\). Wenn Du die entsprechenden Formeln ausschreibst, kannst Du die Gleichung nach der Geschwindigkeit \(v\) umformen. Dabei ist \(q\) die bewegte Ladung, \(B\) die magnetische Flussdichte und \(E\) die elektrische Feldstärke:
\begin{align} F_L &= F_C& \\ q\cdot v\cdot B &=q\cdot E&\qquad |:q\\ v\cdot B &= E &\qquad |:B\\ v&=\frac{E}{B}\end{align}
Bei dieser Geschwindigkeit gleichen sich die Kräfte aus und das Teilchen fliegt geradlinig weiter.
Durch den Filter werden also nur die Ionen gelassen, deren Geschwindigkeiten dem Quotienten aus elektrischer Feldstärke und magnetischer Flussdichte entsprechen. Diese treffen dann im Analysator ein.
Massenspektrometer – Funktionsweise Analysator
Wie auch die Ionisierung kann die Auftrennung auf unterschiedliche Weise erfolgen. Im Folgenden wird deshalb die Funktionsweise der zwei wichtigsten Analysator-Typen vorgestellt.
Sektorfeld-Analysator
Eine Methode, den Ionenstrahl aufzuteilen, ist dabei die Sektorfeldmethode. Hier werden die Ionen durch ein magnetisches Feld auf eine Kreisbahn gelenkt:
Der Radius der Kreisbahn wird dabei durch das Masse/Ladungsverhältnis bestimmt. Beispielsweise werden schwerere Ionen weniger stark abgelenkt und haben somit einen größeren Radius als leichtere Ionen. Dadurch kann aus dem gemessenen Radius auf das Masse/Ladungsverhältnis der Ionen geschlossen werden.
Warum das so ist, erfährst Du gleich im Anschluss.
Neben den Sektorfeld- gibt es auch Quadrupol-Analysatoren, die heutzutage am weitesten verbreitet sind.
Quadrupol Massenspektrometer
Im Quadrupol-Massenspektrometer besteht der Analysator aus vier Metallstäben, wobei an jeweils zwei gegenüberliegende Stäbe Spannung mit demselben Vorzeichen angelegt wird:
Damit bilden die vier Stäbe einen Quadrupol.
Der elektrische Quadrupol ist eine Anordnung von vier elektrischen Ladungen, von denen zwei negatives und zwei positives Vorzeichen haben. Diese ordnen sich abwechselnd in vier Ecken an und bilden somit vier Pole.
Dies ist analog zum elektrischen Dipol, der aus zwei Ladungen besteht.
Die angelegte Gleichspannung ist mit einer Wechselspannung überlagert und kann verändert werden. Durch Veränderung der Spannung kann wiederum das elektrische Feld des Quadrupols angepasst werden. Je nach elektrischer Feldstärke werden die Ionen dann auf stabile oder instabile Bahnen gelenkt.
Ionen auf stabilen Bahnen können den Analysator problemlos passieren, während Ionen auf instabilen Bahnen herausgefiltert werden. Für jedes \(m/z\)-Verhältnis gibt es dabei eine Feldstärke, auf der die Ionenbahn stabil ist. Durch die Variation mehrerer Feldstärken kann jede \(m/z\)-Zahl einzeln gemessen werden.
Massenspektrometer – Auswertung
Am Ende der Messung erhältst Du ein Massenspektrum. Dabei wird die Intensität der gemessenen Ionen gegen die entsprechende \(m/z\)-Zahl aufgetragen. Während die Intensität aus der Anzahl der auf den Detektor treffenden Teilchen errechnet wird, muss das Masse/Ladungsverhältnis zunächst noch ermittelt werden. Doch wie genau erhältst Du diesen Wert aus den gemessenen Daten?
Massenspektrometer – Formel
Die \(m/z\)-Zahl ergibt sich aus der Aufteilung im Analysator: Damit die Kreisbahn stabil bleibt, müssen die Lorentzkraft \(F_L\) und die Zentripetalkraft \(F_Z\) gleich groß sein. Erstere lenkt das Ion auf die Kreisbahn und wirkt zum Mittelpunkt hin. Letztere wirkt der Lorentzkraft genau entgegengesetzt gerichtet:
Damit kannst Du nun die Formel aufstellen, mit der Du das Masse/Ladungsverhältnis bestimmen kannst.
Fliegt nun ein Ion der Masse \(m\) und Ladung \(q\) mit der Geschwindigkeit \(v\) auf der Kreisbahn mit dem Radius \(r\), so kannst Du aus dem Gleichgewicht der Zentripetal- und Lorentzkraft folgende Formeln aufstellen:
\begin{align} F_L &= F_Z &\qquad \\ \\q\cdot \cancel{v}\cdot B &= \frac{m\cdot v^\cancel{2}}{r} &\qquad \\ \\ q\cdot B&=\frac{m\cdot v}{r}&\qquad|:B\quad |:m\\ \\ \frac{q}{m}&=\frac{v}{r\cdot B} &\qquad|(...)^{-1}\\ \\ \frac{m}{q}&=\frac{r\cdot B}{v}\end{align}
Die magnetische Flussdichte \(B\) des verwendeten Feldes ist bekannt und auch der Radius lässt sich anhand der Lage auf dem Detektor ablesen. Die Geschwindigkeit wiederum kannst Du aus der Spannung \(U\) berechnen, mit der die Elektronen nach der Ionisierung beschleunigt wurden.
Dazu setzt Du die Formel für kinetische Energie, der Du auch in der Mechanik begegnest, mit der Formel für kinetische Energie in einem elektrischen Feld gleich:
\begin{align} E_{kin}=q\cdot U &= \frac{1}{2}\cdot m \cdot v^2&\qquad |\cdot 2\quad |:m\\ \\ \frac{2\cdot q \cdot U}{m}&=v ^2&\qquad |\sqrt{...}\\ \\ \sqrt{\frac{2\cdot q \cdot U}{m}}&=v&\qquad |\leftrightarrow \\ \\ v&=\sqrt{\frac{2\cdot q\cdot U}{m}} \end{align}
Setzt Du diese Formel in die obere Gleichung ein, so erhältst Du nach anschließender Umformung die Formel für das Masse/Ladungsverhältnis:
\begin{align} \frac{m}{q}&= \frac{r\cdot B}{\sqrt{\frac{2\cdot q\cdot U}{m}}}& \\ \\ \frac{m}{q} &=\sqrt{\frac{m}{2\cdot q\cdot U}}\cdot r\cdot B&\qquad |(...)^2\\\\ \frac{m^\cancel{2}}{q^\cancel{2}}&= \frac{\cancel m\cdot r^2\cdot B^2}{2\cdot \cancel q\cdot U}\\ \\ \frac{m}{q}&=\frac{r^2\cdot B^2}{2\cdot U}\end{align}
Mit dieser Formel kannst nun Du die Aufteilung des Ionenstrahls erklären.
Die Ionen werden je nach Masse/Ladungsverhältnis \(m/z\) auf Kreisbahnen vom Radius \(r\) gelenkt. Bei der magnetischen Flussdichte \(B\) und der anfänglichen Beschleunigungsspannung \(U\) besteht dabei folgender Zusammenhang:
$$\frac{m}{z}=\frac{r^2\cdot B^2}{2\cdot U}$$
Dabei wurde die Ladung q durch z ersetzt, um die konventionelle Schreibweise zu erhalten.
Bei bekannter magnetischer Flussdichte und Spannung kannst Du das Masse/Ladungsverhältnis aus dem Radius der Kreisbahn bestimmen. Dieser ergibt sich wiederum als der Abstand des vermessenen Signals von seinem Eintrittspunkt in den Analysator.
Massenspektrometer – Spektrum
Mittels einer Software wird die gemessene Intensität gegen die errechnete \(m/z\)-Zahl im Massenspektrum aufgetragen. Dabei werden alle Intensitäten relativ zu dem intensivsten Signal betrachtet. Das intensivste Signal wird wiederum auf 100% gesetzt.
Die Signale im Massenspektrum werden als Peaks bezeichnet. Das Masse/Ladungsverhältnis wird ohne Einheit angegeben.
Das Wassermolekül besteht aus einem Sauerstoffatom (Chemisches Symbol \(\ce{O}\)) mit der Masse \(m_O=16\;u\) und zwei Wasserstoffatomen (Chemisches Symbol \(\ce{H}\)) der Massen \(m_H=1\;u\). Damit ergibt sich für das Wassermolekül – abgekürzt durch \(\ce{H_2O}\) – eine Gesamtmasse von \(m_{H_2O}=18\;u\).
In der Massenspektrometrie werden die Massen häufig in den atomaren Masseneinheiten - den sogenannten Units angegeben. In \(m/z\) wird die Einheit jedoch weggelassen und nur das ganzzahlige Vielfache der atomaren Einheiten verwendet.
Bei der Ionisierung wird im Wassermolekül hauptsächlich ein Elektron entfernt. Zurück bleibt ein positiv geladenes Wassermolekül. Dieses wird mit \([\ce{H_2O}]^+\bullet\) abgekürzt. Der Punkt (\(\bullet\)) symbolisiert dabei, dass das entstandene Ion ein freies Elektron besitzt.
Da die Masse des Elektrons relativ zur Molekülmasse verbachlässigbar klein ist, kannst Du davon ausgehen, dass das entstandene Ion ebenfalls eine Masse von \(m=18\;u\) besitzt. Die Ladung ist dabei \(z=+1\), da nur ein Elektron entfernt wurde. Im Massenspektrum ist der entsprechende Peak also bei \(m/z=18\) zu finden:
Da es sich dabei um das häufigste Ionisierungsprodukt handelt, wird die Intensität auf 100% gesetzt. Der zweite Peak bei \(m/z=17\) lässt sich dem Ion \([\ce{OH}]^+\) zuordnen. Dieses entsteht während der Ionisation in geringen Anteilen, wenn ein Wasserstoffatom abgespalten wird.
Auf diese Weise kannst Du aus den relativen Intensitäten der Peaks im Massenspektrum, sowie den entsprechenden \(m/z\)-Werten auf eine Verbindung schließen. Dies funktioniert für alle chemischen Substanzen – wie Medikamente oder Doping-Mittel – analog zu der Analyse von Wasser.
Mit der Massenspektrometrie kannst Du allerdings nicht nur Moleküle, sondern auch einzelne Elemente untersuchen.
Massenspektrometer – Isotopenmuster
Die Messung einzelner Atome verläuft genauso, wie die Messung von Molekülen. Aus dem erhaltenen Massenspektrum kannst Du in diesem Fall die Anzahl der Isotope und die entsprechende Häufigkeit ableiten.
Das Massenspektrum einzelner Elemente wird auch als Isotopenmuster bezeichnet. An diesem siehst Du die Isotope des entsprechenden Elements, so wie ihre relative Häufigkeit.
Zinn – Symbol \(\ce{Sn}\) hat die meisten natürlich vorkommenden Isotope. Bei der Massenspektrometrie wird dabei folgendes Isotopenmuster erhalten:
Dieses zeigt die relativen Intensitäten aller zehn Isotope von Zinn. Der Peak mit 100% lässt sich dabei \(\ce{^{120}Sn}\) zuordnen. Dies ist das am häufigsten vorkommende, stabile Zinn-Isotop. Wenn Du Dich näher für Isotope interessierst, dann schau doch in der entsprechenden Erklärung vorbei!
Massenspektrometer – Das Wichtigste
- Zu den Analyseverfahren zählen Spektroskopie und Spektrometrie.
- Spektroskopie beschäftigt sich mit Verfahren, die auf der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie beruhen und ist rein qualitativ.
- Quantitative Aussagen liefert die Spektrometrie.
- Ein Werkzeug der Spektrometrie ist das Massenspektrometer. Damit kannst Du sowohl qualitative als auch quantitative Messungen machen.
- Das Massenspektrometer besteht aus einer Ionenquelle, einem Analysator und einem Detektor. Manchmal wird auch ein Geschwindigkeitsfilter verwendet, um eine bessere Auflösung zu erzielen.
- In der Ionenquelle wird die Probe ionisiert. Dazu existieren unterschiedliche Verfahren, wie Elektronenstoß-Ionisation, Chemische Ionisation, Feldionisation und Elektronenspray-Ionisation.
- Im Analysator werden die Ionen nach dem Masse-zu-Ladungsverhältnis\(m/z\) aufgetrennt. Auch hier sind mehrere Methoden denkbar.
- Bei der Sektorfeldmethode werden die Ionen durch ein magnetisches Feld auf eine Kreisbahn gelenkt. Für unterschiedliche \(m/z\)-Zahlen haben die Kreisbahnen einen unterschiedlichen Radius.
- Im Quadrupol-Massenspektrometer besteht der Analysator aus vier Metallstäben, die abwechselnd positiv und negativ geladen sind. Hier werden die Ionen auf stabile oder instabile Bahnen gelenkt.
- Der Detektor registriert die aufgetrennten Ionen als elektrisches Signal. Mit dem PC wird dabei ein Massenspektrum erzeugt.
- Im Massenspektrum werden die gemessenen Intensitäten relativ zur höchsten Intensität berechnet und gegen die entsprechende \(m/z\)-Zahl aufgetragen. Das Massenspektrum einzelner Elemente wird dabei als Isotopenmuster bezeichnet.
Nachweise
- dshs-koeln.de: Dopingkontrolle. (27.09.2022)
- chemgapedia.de: Spektrometer. (27.09.2022)
- chemgapedia.de: Massenspektrometer. (29.09.2022)
- chemie.de: Infrarotstrahlung. (27.09.2022)
- chemie.de: Spektroskopie. (27.09.2022)
- dgms.eu: Massenskala. (30.09.2022)
- dshs-koeln.de: Massenspektrometrie. (02.10.2022)
- webelements.com: Tin. (02.10.2022)
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