Gibbs Helmholtz Gleichung

Du weißt bestimmt, dass chemische Reaktionen immer dann freiwillig ablaufen, wenn Energie frei wird. Das heißt, wenn durch die Reaktion ein energetisch niedriger Zustand angenommen wird. Beispielhaft kannst Du Dir ein Skateboard im Skatepark vorstellen. Dieses Skateboard kann zwar allein, ohne Energiezufuhr eine Rampe runterrollen, sodass Energie in Form von Bewegungsenergie freigesetzt wird, aber nie ohne hinzu geführte Energie eine Rampe hinaufrollen. Wie ist es in der Chemie nun möglich, dass endotherme Reaktionen, also Reaktionen, denen Energie hinzugeführt werden muss, freiwillig ablaufen können?

Diese Frage kannst Du mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung beantworten.

Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Allgemeines

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ist eine Gleichung der Thermodynamik und gibt Auskunft darüber, ob eine chemische Reaktion spontan, also freiwillig, ablaufen kann. Sie schafft dazu einen Zusammenhang zwischen der Änderung der Enthalpie (∆H) und der Entropie (∆S) einer chemischen Reaktion. Die Änderung der Entropie einer Reaktion ist dabei von der Temperatur abhängig. Diese beiden Größen der chemischen Thermodynamik werden gleich näher erläutert. Zurück zur Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Diese lautet folgendermaßen:

$∆\mathrm{G}=∆\mathrm{H}-\hspace{0.17em}\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S}$

Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Zustandsgrößen

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung wird als Zustandsfunktion bezeichnet, da die Gleichung einen Zusammenhang zwischen verschiedenen Zustandsgrößen herstellt. Zustandsgrößen sind physikalische Größen wie Temperatur, Druck, Volumen oder Masse, die den Zustand eines chemischen Prozesses beschreiben können.

Enthalpie H

In der Thermodynamik kommen neben der Temperatur, dem Druck etc. weitere Zustandsgrößen wie die Enthalpie (H) dazu.

Entropie S

Die Enthalpie ist nicht die einzige Zustandsgröße der chemischen Thermodynamik. Auch die Entropie S beschreibt den Zustand eines chemischen Prozesses.

Systeme der Thermodynamik streben immer nach einer größeren Entropie, also einer größeren Unordnung. Dies kannst Du Dir gut anhand Deines Zimmers vorstellen. Dein Zimmer wird sich auch nicht von selbst aufräumen, sondern wird immer unordentlicher werden, wenn Du nicht selbst sauber machst.

Gibbs-Energie ∆G

Das Ergebnis der Gibbs-Helmholtz-Gleichung wird auch als Gibbs-Energie bezeichnet. Sie gibt an, ob eine chemische Reaktion spontan abläuft oder nicht. Wie die Entropie oder Enthalpie, gehört auch die Gibbs-Energie zu den Zustandsgrößen der Thermodynamik.

• Gibbs-Energie < 0: Die Reaktion läuft spontan ab.
• Gibbs-Energie = 0: Die Reaktion befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht.
• Gibbs-Energie > 0: Die Reaktion läuft NICHT spontan ab.

Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Einflüsse

Wie Du aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ableiten kannst, ist die Gibbs-Energie teilweise von der jeweiligen Temperatur abhängig, bei der die chemische Reaktion durchgeführt wird. Dadurch können verschiedene Szenarien auftreten.

Endotherme Reaktionen (∆H > 0)

Entropieänderung negativ (∆S < 0)

Ist eine chemische Reaktion endotherm und die Änderung der Entropie negativ, so ist diese Reaktion, unabhängig von der Temperatur, immer endergonisch. Grund dafür ist das Minuszeichen in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Dieses wird durch das negative Vorzeichen der Entropieänderung zum Pluszeichen. Da die Temperaturskala von Kelvin nie negativ wird, ist die Gibbs-Energie in diesem Fall immer positiv:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times (-∆\mathrm{S}) \\ =∆\mathrm{H}+\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ ∆\mathrm{G}>0 \end{gathered}$$

Entropieänderung positiv (∆S > 0)

Ist die Änderung der Entropie einer endothermen Reaktion positiv, so kommt es auf die Temperatur an, ob diese exergonisch oder endergonisch ist.

• Ist die Temperatur niedrig, so ist das Produkt aus der Temperatur und der Entropieänderung kleiner als die Änderung der Enthalpie. Als Folge dessen ist die Gibbs-Energie durch die Subtraktion positiv. Das bedeutet, dass diese Reaktionen endergonisch sind:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ (<∆\mathrm{H}) \\ ∆\mathrm{G}>0 \end{gathered}$$

• Anders sieht das Ganze aus, wenn die Temperatur hoch genug ist. Durch eine hohe Temperatur wird das Produkt größer als der Wert der Reaktionsenthalpie, sodass die Gibbs-Energie negativ und die Reaktion somit exergonisch ist:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ (>∆\mathrm{H}) \\ ∆\mathrm{G}<0 \end{gathered}$$

Wie Du siehst, ist es temperaturabhängig, ob endotherme Reaktionen, bei denen die Entropie zunimmt, spontan ablaufen können. Erst ab einer gewissen Temperaturschwelle können solche Reaktionen freiwillig ablaufen. Ist die Temperatur niedriger als dieser bestimmte Wert, ist die Reaktion endergonisch. Ein Beispiel für eine solcher chemischer Prozess ist die Reaktion von Natriumcarbonat-decahydrat und Eisennitrat-nonahydrat.

Ist die Änderung der Entropie einer exothermen Reaktion positiv, so ist diese Reaktion, unabhängig von der Temperatur, immer exergonisch. Grund dafür ist die negative Enthalpieänderung. Zieht man von ihr noch das positive Produkt aus Temperatur und der Änderung der Entropie ab, so ist die Gibbs-Energie immer noch negativ:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=-∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ ∆\mathrm{G}<0 \end{gathered}$$

Entropieänderung negativ (∆S < 0)

Ist die Änderung der Entropie einer exothermen Reaktion hingegen negativ, so ist es temperaturabhängig, ob diese Reaktion endergonisch oder exergonisch ist.

• Ist die Temperatur einer solchen Reaktion niedrig genug, so ist das Produkt aus Temperatur und Entropieänderung immer noch kleiner als die Änderung der Enthalpie. Dadurch ist das Ergebnis der Gibbs-Helmholtz-Gleichung in diesem Fall negativ und die Reaktion somit exergonisch:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=-∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times (-∆\mathrm{S}) \\ =-∆\mathrm{H}+\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ (<∆\mathrm{H}) \\ ∆\mathrm{G}<0 \end{gathered}$$

• Ist die Temperatur hingegen hoch, so wird das Produkt der Gibbs-Helmholtz-Gleichung sehr groß. Das führt dazu, dass die Gibbs-Energie positiv und die Reaktion somit endergonisch ist:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=-∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times (-∆\mathrm{S}) \\ =-∆\mathrm{H}+\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ (>∆\mathrm{H}) \\ ∆\mathrm{G}>0 \end{gathered}$$

In der Tabelle findest Du die verschiedenen Fälle nochmals übersichtlich dargestellt:

Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Beispiel

Bei der Bildung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoff (Grafit) und Kohlenstoffdioxid erhält man folgende Änderungen für Enthalpie und Entropie:

• ∆H = 172460 $\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}$

• ∆S = 175,7 $\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\times \mathrm{mol}}$

$\mathrm{C}+{\mathrm{CO}}_2\to 2\mathrm{CO}$

Nun kann man mithilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung die Gibbs-Energie bei unterschiedlichen Temperaturen von zum Beispiel 250 °C (= 523,15 K) und 850 °C (= 1123,15 K) berechnen.

Berechnung der freien Enthalpie bei 250 °C

Setzt man die Werte der Entropie- und Enthalpieänderungen, sowie die in Kelvin umgerechnete Temperatur in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ein, so erhält man folgende Gleichung für die Bildung von Kohlenstoffmonoxid bei 250 °C:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ =172460\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}-523,15\mathrm{K}\times 175,7\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\times \mathrm{mol}} \\ =80542,5\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}=80,54\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} \end{gathered}$$

Die Bildung von Kohlenstoffmonoxid hat bei 250 °C eine Gibbs-Energie von 80,54$\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$. Die chemische Reaktion ist also endergonisch und läuft somit nicht freiwillig ab.

Berechnung der freien Enthalpie bei 850 °C

Setzt man die Werte für die Änderungen der Enthalpie und Entropie bei 850 °C in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ein, so erhält man folgende Gibbs-Energie:

$$\begin{gathered} ∆\mathrm{G}=∆\mathrm{H}-\mathrm{T}\times ∆\mathrm{S} \\ =172460\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}-1123,15\mathrm{K}\times 175,7\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\times \mathrm{mol}} \\ =-24877,46\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}=-24,88\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}} \end{gathered}$$

Die Temperatur von 850 °C führt dazu, dass das Produkt der Temperatur und der Entropieänderung sehr groß ist. Dadurch wird das Ergebnis der Subtraktion des Produkts von der Enthalpieänderung negativ. Das heißt, bei 850 °C ist die Reaktion exergonisch, sie läuft also freiwillig ab.

Wie Du erkennen kannst, ist die Bildung von Kohlenstoffmonoxid ein Beispiel für eine endotherme Reaktion, die je nach der Höhe der Temperatur endergonisch oder exergonisch sein kann. Hier kommt es also nur auf die Temperatur an, ob die Reaktion freiwillig oder nicht freiwillig abläuft.

Gibbs-Helmholtz-Gleichung – Fazit

Um auf die Frage vom Anfang zurückzukommen: Wie ist es in der Chemie nun möglich, dass endotherme Reaktionen, also Reaktionen, denen Energie hinzugeführt werden muss, freiwillig ablaufen können?

Wie Du inzwischen weißt, hängt es nicht nur von der Enthalpieänderung einer chemischen Reaktion ab, ob eine Reaktion freiwillig ablaufen kann. Ist das Produkt der Entropiezunahme und der Temperatur während der Reaktion groß genug, so können auch endotherme Reaktion freiwillig ablaufen.