Reales Gas

Du hast bestimmt schonmal beobachtet, wie sich am Fenster nach dem Duschen oder an einem kalten Wintertag Wassertröpfchen bilden und Dir die Sicht nach draußen versperren. Doch wo kommen diese Tröpfchen her? Du zielst doch wohl nicht absichtlich mit dem Duschkopf auf Dein Fenster! Es muss also eine andere Erklärung her und diese Erklärung betrifft das reale Gas.

Vielleicht hast Du schonmal über das ideale Gas gehört. Ideales Gas wird nämlich dazu verwendet, um das Verhalten aller Gase auf eine einfache Weise zu erklären. So einfach die Theorie dahinter auch sein mag, so schwer tut sie sich damit, einfache Phänomene wie die Kondensation an Deinem Fenster zu erklären. Also muss eine neues, besseres Modell her. Lass uns also schauen, ob es etwas Besseres gibt!

Ideales Gas und Definition vom Realgasfaktor

Es gibt unterschiedliche Ansätze, mit denen Physiker versuchen, das Verhalten von Gasen zu beschreiben. Die einfachste und wohl bekannteste Modellvorstellung bietet das ideale Gas. Dieses wird im Artikel Ideales Gas näher erläutert. Wenn Du also mehr darüber erfahren willst, dann schau doch dort vorbei!

Bei dem idealen Gas werden zwei vereinfachende Annahmen über die Gasmoleküle getroffen: Einerseits wird angenommen, dass die Moleküle idealer Gase keine Ausdehnung besitzen. Damit wird also ihr Eigenvolumen vernachlässigt. Andererseits wird ihnen nachgesagt, die Moleküle würden nicht miteinander wechselwirken. Es finden lediglich elastische Stöße statt.

Ideale Gas Gleichung und Reale Gase

Der Druck, das Volumen und die Temperatur eines idealen Gases hängen über die ideale Gasgleichung zusammen. Mit dieser kannst Du das Verhalten des Gases bei unterschiedlichen Zustandsänderungen beschreiben.

Die Unterschiede und Gemeinsamkeiten von idealen und realen Gasen sind hier nochmal zusammengefasst:

Das reale Gas unterscheidet sich also in den beiden grundlegenden Annahmen vom idealen Gas. Dieser Unterschied besteht nicht nur in der Theorie, sondern äußert sich auch in dem Verhalten. Inwieweit sich das Verhalten eines realen Gases vom Verhalten idealer Gase unterscheidet, wird durch den Realgasfaktor angegeben.

Realgasfaktor

Der Unterschied zwischen idealen und realen Gasen macht sich hauptsächlich im Volumen bemerkbar. Um hier einen Vergleich machen zu können, wurde das molare Volumen definiert.

Nun lässt sich das molare Volumen jedes realen Gases mit dem molaren Volumen von idealen Gasen vergleichen. Nach der idealen Gasgleichung folgt für das Volumen

$V=\frac{n·R·T}{p}$

beziehungsweise für das Molvolumen des idealen Gases bei beliebigem Druck und Temperatur:

$$\begin{gathered} V_{m,ideal}=\frac{V}{n} \\ {V}_{m,ideal}=\frac{R·T}{p} \end{gathered}$$

Um das Volumen eines realen Gases mit dem idealen Molvolumen zu vergleichen, bildest Du den Quotienten beider Größen. Der entsprechende Wert hat eine besondere Bedeutung in der Thermodynamik, da er die Abweichung vom idealen Gas quantifiziert. Deswegen trägt er auch einen eigenen Namen: der Realgasfaktor.

Weil für alle idealen Gase das Molvolumen immer den gleichen Wert einnimmt, ist der Realgasfaktor für ideale Gase $Z=1$. Da bei kleinen Drücken die Moleküle realer Gase sich nicht oft begegnen, verhalten sich reale Gase hier wie ideale Gase. Demnach liegt der Realgasfaktor bei kleinen Drücken für alle Gase etwa bei 1. Wie sich der Realgasfaktor bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen verhält, kannst du in folgender Abbildung am Beispiel von Stickstoff sehen:

Während der Realgasfaktor bei Drücken um 0 bar für alle Temperaturen bei etwa 1 liegt, sinkt er mit zunehmendem Druck auf einen Wert unter 1. Dies liegt daran, dass die Teilchen eines realen Gases näher zusammenrücken und anfangen, miteinander zu wechselwirken. Da bei mittleren Drücken überwiegend Anziehungskräfte vorherrschen, wird eine Kompression des Gases sogar begünstigt und das Gas lässt sich leicht zusammendrücken.

Ab einem bestimmten Druck steigt der Realgasfaktor über den Wert 1 an. Je höher die Temperatur dabei ist, desto schneller wird dieser Punkt auch erreicht. Hier sind die Gasmoleküle so nah beieinander, dass nun Abstoßungskräfte dominieren. Wenn du da versuchst, das Gas zu komprimieren, dann wirst du schnell merken, dass es nur schwer geht.

An dieser Stelle wird es deutlich, weshalb der Realgasfaktor auch Kompressionsfaktor genannt wird. Er setzt nämlich nicht nur ein Maß für die Abweichung vom idealen Gas, sondern gibt auch an, ob sich das reale Gas unter gegebenen Bedingungen komprimieren lässt.

Reales Gas und seine Eigenschaften

Solange keine detaillierte Beschreibung verlangt wird und lediglich qualitative Zusammenhänge betrachtet werden, kannst Du das Modell des idealen Gases auf reale Gase anwenden. Dieses reicht beispielsweise aus, um den Zusammenhang zwischen Druck, Temperatur und Volumen ganz allgemein zu erklären.

Wenn Du allerdings ins Detail gehen und spezifische Phänomene erklären möchtest, brauchst Du ein anderes Modell. Um reale Gase ausreichend beschreiben zu können, müssen sowohl das Eigenvolumen als auch die Wechselwirkungen der Gasmoleküle untereinander berücksichtigt werden.

Was Du aus diesem Beispiel mitnehmen kannst? Einerseits, dass Wasser auch durchaus als Gas vorkommen und deswegen als ein reales Gas betrachtet werden kann. Andererseits sind es die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, in diesem Fall Wasserstoffbrückenbindungen, die eine Änderung vom Aggregatzustand ermöglichen.

Die Verdampfung und Kondensation von Wasser erleben wir täglich als Wolkenbildung, Nebel, Tau oder im eigenen Badezimmer. Allerdings könntest Du sie nicht mit der Theorie über das ideale Gas erklären, denn die Moleküle eines idealen Gases wechselwirken nicht miteinander. Also brauchst Du eine erweiterte Beschreibung, die zwar den Zusammenhang zwischen den Zustandsgrößen von Gasen beibehält, die Wechselwirkungen und das Eigenvolumen jedoch zusätzlich berücksichtigt.

Es ist nicht einfach, ein treffendes Modell, das alle Eigenschaften realer Gase ausreichend berücksichtigt, aufzustellen. Bewaffnet mit der idealen Gasgleichung haben einige der größten Physiker also versucht, diese Gleichung um weitere experimentelle Beobachtungen zu erweitern.

Bisher allerdings konnte keine gemeinsame Gasgleichung gefunden werden, die alle Eigenschaften realer Gase zusammenfasst. Vielmehr existieren mehrere theoretische Modelle, die unter verschiedenen Bedingungen für einzelne Gase gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten liefern. Einen großen Beitrag dazu leistete der holländische Physiker Johannes Diederik van der Waals, der mit nur zwei Anpassungen die wohl bekannteste Gleichung für reale Gase entwickelte.

Reales Gasgesetz Formel für das Van der Waals Gas

Um reale Gase zu beschreiben, wird am häufigsten die Van der Waals Näherung verwendet. Dabei werden sowohl das Eigenvolumen, als auch die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander berücksichtigt. Diese Korrekturen werden in der Van der Waals Gleichung zusammengefasst, die im Gegenteil zur idealen Gasgleichung, zum Beispiel die Verflüssigung von Gasen erklären kann.

Van der Waals Gleichung

Über die Van der Waals Gleichung konnte die Siedekurve für den Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand erstmals qualitativ richtig beschrieben werden. Sie ist zwar für alle Gase gültig, wird jedoch über die gasspezifischen Parameter a und b an das entsprechende Gas angepasst. Dabei wird im sogenannten Kovolumen b die eigene Ausdehnung der Teilchen und im Kohäsionsdruck a ihre Wechselwirkungen untereinander berücksichtigt.

Aber wie kam Van der Waals von der idealen Gasgleichung auf seine eigene Zustandsgleichung für ideale Gase, die seit ihrer Entdeckung im Jahr 1873 noch immer breite Anwendung findet und zu den bekanntesten Zustandsgleichungen zählt? Um diese Frage zu beantworten, schauen wir uns seinen Gedankengang Schritt für Schritt in der Vertiefung an.

Sowohl der Kohäsionsdruck als auch das Kovolumen nehmen für unterschiedliche Gase unterschiedliche Werte ein. Da ihnen eine große Bedeutung zugeschrieben wird, tragen sie sogar einen eigenen Namen. Sie heißen, nach ihrem Entdecker, Van der Waals Konstanten.

Van der Waals Konstanten

Die Van der Waals Konstanten einiger wichtiger Gase (in der Gasphase) kannst du der folgenden Tabelle entnehmen:

Bei idealen Gasen ist $a=b=0$. In diesem Fall entspricht die Van der Waals Gleichung genau der idealen Gasgleichung.

Isothermen eines realen Gases: pV-Diagramm

So wie es in der Thermodynamik üblich ist, wurde auch die Van der Waals Gleichung ausgehend von Beobachtungen entwickelt, wobei die Van der Waals Konstanten als experimentelle Werte erhalten wurden. Obwohl diese Modellvorstellung in bestimmten Bereichen qualitativ gute Ergebnisse liefert, hat sie auch ihre Schwachpunkte. Die offensichtlichste Schwachstelle findet sich im pV-Diagramm wieder.

Theoretische Berechnung und Van der Waals Schleifen

Mit der Van der Waals Gleichung kannst Du die Isothermen des pV-Diagramms bei unterschiedlichen Temperaturen selbst berechnen und grafisch darstellen. Dazu suchst Du Dir ein beliebiges Gas aus und setzt in die Van der Waals Gleichung die entsprechenden Van der Waals Konstanten, so wie den Wert der universellen Gaskonstante ein.

Damit zeichnest Du nun den Druck (auf der y-Achse) in Abhängigkeit vom Molvolumen (auf der x-Achse) bei unterschiedlichen Temperaturen ein. Für ein beliebiges reales Gas würden Deine Isothermen folgendermaßen aussehen:

Die Abbildung zeigt, dass bei hohen Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur ($T_4>T_K$) die Isothermen den gleichen Verlauf haben, wie die Isothermen eines idealen Gases. In diesem Fall steigt der Druck an, wenn das Volumen verkleinert wird.

Genau bei der kritischen Temperatur $T_K$ weist die Isotherme einen Sattelpunkt auf. Dieser Punkt ist der kritische Punkt. Der entsprechende Druck ist der kritische Druck und das Volumen an dieser Stelle ist das kritische Volumen.

Eine Besonderheit findest Du bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur ($T_{1,2}<T_K$). Hier kannst Du sehen, dass der Druck zunächst ansteigt, wenn das Volumen verringert wird. Bei einem bestimmten Wert sinkt der Druck allerdings bis zu einem Minimum, obwohl das Gas noch weiter komprimiert wird. Anschließend steigt der Druck bei kleiner Volumenänderung sehr schnell ins Unendliche.

Physikalisch gesehen ergibt ein Druckabfall bei sinkendem Volumen keinen Sinn, da Volumen und Druck sich immer antiproportional zueinander verhalten. Da diese Anomalie jedoch charakteristisch für die Van der Waals Gleichung ist, heißen die entsprechenden Kurvenbereiche Van der Waals Schleifen.

Wie Du Dir vielleicht denken kannst, sind die Van der Waals Schleifen allerdings nicht ganz bedeutungslos. Deswegen lohnt es sich, in diesem Bereich einen genauen Blick auf experimentelle Beobachtungen zu werfen.

Experimentelle Beobachtung

Führst Du ein Experiment durch, indem Du ein reales Gas bei unterschiedlichen Temperaturen komprimierst und den Druck in Abhängigkeit vom Volumen aufzeichnest, so werden Deine Isothermen in etwa so aussehen:

Sowohl die überkritische Isotherme bei $T_4>T_K$ als auch die kritische Isotherme bei $T_K$ entsprechen der theoretischen Erwartung aus Abbildung 7. Interessant wird es bei den unterkritischen Isothermen ($T_{1,2}>T_K$). Am besten schaust Du Dir den Verlauf in Verbindung mit der entsprechenden Beobachtung an.

Startest Du bei einem großen Volumen, so ist Dein Gas gasförmig und es lässt sich leicht komprimieren. Der Druck steigt in diesem Bereich bis zu einem bestimmten Wert (bei ${\mathrm{T}}_1$ ist es ${\mathrm{p}}_1$ und bei ${\mathrm{T}}_2$ ist es ${\mathrm{p}}_2$) leicht an. Dieser Druck (${\mathrm{p}}_1$ bzw. ${\mathrm{p}}_2$) entspricht dem Dampfdruck des Gases: dem Druck, bei dem der Wechsel zwischen flüssigem und gasförmigem Aggregatzustand stattfindet.

Sobald der Dampfdruck also erreicht ist, verflüssigt sich dein Gas. Dabei steigt der Druck nicht weiter an (siehe Abbildung 7, Gerade zwischen Punkt A und D). Dass der Druck während des Phasenübergangs konstant bleibt, liegt daran, dass die Teilchen sich durch Wechselwirkungen eher zur Flüssigkeit verbinden, als einander abzustoßen und gegen die Gefäßwände zu drücken. Je weiter du das Volumen dann verringerst, desto mehr Teilchen werden zusammengebracht und der Flüssigkeitsanteil steigt.

Zwischen den Punkten A und D bei Temperatur ${\mathrm{T}}_1$ und den Punkten B und C bei Temperatur ${\mathrm{T}}_2$ sind die Teilchen also sowohl im gasförmigen als auch im flüssigen Zustand. Dabei wird der Anteil der Moleküle in Gasphase immer kleiner, je näher du an den Punkt D bzw. C kommst. Du kannst diese Punkte, zusammen mit dem kritischen Punkt verbinden und erhältst so das sogenannte Zwei-Phasen-Gebiet, also den Bereich wo das Fluid sowohl gasförmig als auch flüssig sein kann.

Am Punkt C (oder D) angekommen, sind nun alle Teilchen in der flüssigen Phase. Da sich Flüssigkeiten nicht, zumindest nicht mit menschlicher Kraft, komprimieren lassen, steigt hier der Druck bei kleiner Volumenänderung ins Unendliche an.

Du siehst also: Die Modellvorstellung von van der Waals ist doch nicht ganz daneben. Natürlich könntest Du jetzt nach einer passenderen Gleichung suchen, der Erfahrung nach dauert dies allerdings mehrere Jahrzehnte. Also muss es einen Weg geben, wie Du die Theorie mit Deiner experimentellen Messung verbinden kannst.

Verbindung von Theorie und Experiment

Diese Verbindung gibt es tatsächlich. Da sie von James Clerck Maxwell eingeführt wurde, wird sie auch in seinen Ehren als Maxwell-Konstruktion bezeichnet. Dabei wird eine horizontale Gerade (Isobare) so durch die Van der Waals Schleifen gelegt, dass die beiden entstandenen Flächen oberhalb und unterhalb der Geraden denselben Flächeninhalt haben:

Werden die Isobaren richtig platziert, dann stimmt ihre Lage mit dem experimentell ermittelten Dampfdruck überein. Wenn Du Dir dann die Van der Waals Schleifen wegdenkst, dann sollte das Modell Deine experimentelle Messung aus Abbildung 7 bestätigen.

Seit ihrer Entdeckung in 1873 wurde die Van der Waals Gleichung stetig verbessert. Nennenswerte Weiterentwicklungen stellen die Redlich-Kwong Gleichung (veröffentlicht in 1949), die Redlich-Kwong-Soave Gleichung (aus 1972) und die Peng-Robinson Gleichung (1976) dar. Darüber hinaus wurden unzählige andere Modelle veröffentlicht, die auf unterschiedlichen Ansätzen beruhen.

All diese Modelle haben jedoch gemeinsam, dass keins von ihnen das Verhalten von realen Gasen komplett und immer sinnvoll beschreiben kann. Daher stellt dieses Gebiet ein besonders spannendes Kapitel der Thermodynamik dar, indem es noch viel zu entdecken gibt. Wer weiß, vielleicht wird es auch irgendwann in der Zukunft möglich sein, die Kondensation an Fenstern lückenlos vorhersagen zu können?