Makro 2 an der Hochschule Reutlingen

• Wichtigste Herstellungsmethode
• Das Rückgratpolymer wird im aufzupfropfenden Monomeren (den Pfropfmonomeren) gelöst, ggf. durch Vermittlung eines Lösemittelsund löst eine radikalische Polymerisation mittels Initiation aus
• Dabei entreißt das entstehende Primärradikal oder auch das wachsende Polymerradikal dem Rückgratpolymer ein Atom, so das ein Startzentrum für das Aufwachsen eines Seitenzweigs gebildet wird
• Es bildet sich immer ein Gemisch da nicht nur dem Rückgrat, sondern auch dem Monomer ein Atom entrissen werden kann
• Kettenübertragung ist abhängig von der Übertragungskonstante KÜ (KÜ   ̴ ca. 10-5)

->  Gemisch aus Pfropfpolymer und linearen Polymeren entsteht

Hierbei handelt es sich um jede polymerisationsaktive Kombination eines Übergangsmetallsalzes und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe 1 bis 3.

Ein solcher Katalysator besteht also aus zwei Komponenten, dem eigentlichen Katalysator und einem Co-Katalysator, die zusammen einen Komplex bilden, an den sich Monomere anlagern können. Bei dem Katalysator handelt es sich um Übergangsmetallverbindungen, meist von Titan und Vanadium (die Übergangsmetalle werden auch Nebengruppenelemente genannt, sie stehen in der Mitte des Periodensystems), der Co-Katalysator ist normalerweise eine Aluminium-organische Verbindung, d.h. eine Verbindung, bei dem an ein Aluminiumatom organische Reste gebunden sind.

Der Katalysator wird aktiviert, wenn zu der metallorganischen Verbindung der Co-Katalysator zugesetzt wird. Meistens ist der Katalysator nicht im Reaktionsmedium löslich und damit heterogen, er liegt als Suspension vor. Möglich sind auch fest/gasförmige Systeme.

• Energetische Betrachtung
  1. Bindung zwischen Olefin und Titan darf nicht zu stark sein da sonst keine Katalyse mehr stattfindet
  2. Bindung darf nicht zu schwach sein da sonst keine Anlagerung des Monomers stattfindet
  3. Es muss also der Richtige Katalysator für die eingesetzten Monomere verwendet werden

• Katalysatorsystem ist bei flüssig Katalysatoren frei zugänglich, wodurch sich die Methylgruppe am Propylen frei ausrichten kann

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist immer nur von der Ausgangskonzentration der Katalysatormenge abhängig. Sie ist unabhängig von der Olefinkonzentration.

--> katalytische Polymerisationen sind immer 0. Ordnung

• Fälle:
  1. k11 >>k12 und k22>>k21 Polymermischung, keine Copolymer
  2. k12 >> k11 und k21 >> k22 Copolymer mit alternierender Abfolge der Monomerbausteine
  3. k12 = k11 und k22=k21 Einbaufähigkeit hängt lediglich von Monomerkonzentration ab, ideale Mischpolymerisation

Polymerisation hört auf sobald M2 in Folge der azeotropen Polymerisation verbraucht ist

ist bei der radikalischen Polymerisation nicht bekannt, Polymergemisch würde entstehen

Syntheseprinzip

• Auf das Ausgangspolymer, das die Haupt- oder Rückgratkette bildet, wachsen Seitenzweige auf
• Vorgebildetes Polymer wird als Seitenkette mit der Hauptkette verknüpft
• Copolymerisat von Makromonomer (Makromoleküle sind polymerisierbare Endgruppen) mit niedermolekularen Monomeren

Stereospezifität ist ein Sonderfall der Stereoselektivität. Eine Reaktion ist dann stereospezifisch, wenn aus stereoisomeren Edukten stereoisomere Produkte entstehen.

Beispiele:

• SN2-Reaktion, da sie stehts unter Inversion (Walden-Umkehr) verläuft
• Addition von Brom an Doppelbindungen